地球化学及地下水系统Word格式.docx

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本文主要讨论了水文化学的主要研究领域，如：

（1）从地下水系统中获取具有代表性的信息；

（2）采用地下水示踪剂研究地下水流动和反应过程；

（3）判断地下水的年代；

（4）对地球化学过程进行数值模拟。

地下水地球化学领域涉及的内容非常广泛，如污染物的水文地质、热力学数据评价、实验和理论反应动力学、吸附过程、天然有机地球化学和微生物作用。

二、水化学相的概念

沿地下水流动通道的地球化学反应会造成沿流动方向的区域水化学成分变化。

水成分图中的溶解组分的浓度等值线沿地下水流动方向呈正态分布。

Back（1960,1966）给出了水化学相的定义，指出在分析水文地质和矿物成分相对均匀的含水层时，需要分析地球化学过程。

需要根据浓度、惰性元素或示踪剂对进入地下水系统的水源进行分类。

惰性示踪剂沿地下水补给区的浓度随空间变化有所不同，通过含水层的示踪剂流动方向也正是地下水流向，此时，水文化学相（有时也称水文化学区）与流向平行。

在一般情况下，反应物的浓度沿补给区随时间和空间的变化有所不同，可能总体上也是沿地下水流向演化。

通过地球化学特征获取地下水流动和水文地质信息，需要了解含水层物质的水相反应，以及补给成分的时空分布。

地下水系统的许多地球化学模型也与反应物质的不同或水文地质性质的不同有关。

通过绘制水文化学相（区）图可以得到区域含水层的流动模式，据此可以确定地下水流动方向。

根据水文化学模式和根据电位计获得的区域流向差异，说明了水力条件的差异（如补给率）。

三、热力学平衡

（一）热力学平衡原理和模型

在上世纪60年代初，地球化学家采用天然地下水中的物种进行了热动力学平衡的基础研究，主要问题是矿物－水平衡在何种程度会控制天然地下水的化学成分？

首次将离子模型应用于天然水中，之后逐渐将这些模型应用于复杂的多组分系统中，包括地下水系统，并建立了一些数值模型，包括反应途径模型和WATEQ物种形成代码模型。

另外，关于电解液相互作用模型的理论得到发展，并将这一模型应用于天然水和一些含盐量较高的天然水中。

通过热力学数据和对一些反应过程的了解（吸附、固溶体、非均相反应动力学、有机反应等），水溶液与其它固体、气体和液体相互作用的数值模型逐渐得到改进。

在温度较低的地下水环境中应用物种形成模型，具有重要的作用。

假定在水溶液中发生反应过程中，物质处于同一氧化状态（CO2/HCO3-/CO32-；

SO42-/HSO4-），则可以迅速达到平衡；

相反，如果氧化态不同（如SO42-/HS-；

HCO3-/CH4；

Fe（II）/Fe（III）），则不易达到平衡。

少数物质，通常溶解性相对较强（如方解石、石膏、岩盐和萤石），在天然系统会发生可逆反应；

其它大多数物质（斜长石、黑云母和其它硅酸盐）的反应不会达到平衡，但是对天然水化学成分仍起着重要作用。

亚稳态物质比其稳定态多形体更易达到平衡，如无定型氢氧化铁和赤铁矿。

一些硅酸盐的风化产物（如高岭石和三水铝石），反应可以达到平衡，但是动力学过程对于复杂硅酸盐粘土矿（如蒙脱石）的形成非常重要。

可以将热力学平衡定义为液相和固相之间的反应稳定状态（微观可逆性）。

随着观测矿物表面能力的提高，在实验室可以分析界面反应。

早期的研究表明，地下水系统是一个部分均衡的系统，也就是说，一些可逆反应会影响另一些可逆反应（如有机碳氧化造成硫还原和/或碳酸盐矿反应；

沸石反应会造成脱白云石化作用；

硅酸盐溶解会造成含方解石和硅土的粘土形成）。

这些反应不仅对了解地下水系统的地球化学演化过程起着极为重要的作用，而且也会影响含水层系统的水文地质特征。

对于给定的矿物相，根据物种形成计算，一些天然水可能处于平衡态或接近平衡态，实际上由于其它可逆反应的影响，矿物质可能处于溶解/沉淀过程。

（二）反应动力学和反应表面积

关于矿物动力学有许多工作要做，实验室研究结果并不能完全应用于野外环境，特别是当矿物－水反应接近平衡时，即使浓度极低的溶解性有机物、痕量元素和微生物都可以完全改变反应速率。

根据野外实验确定水岩反应速率，可以将地下水测年和根据地球化学物料平衡确定矿物转化联系起来。

然而，由于难以确定含水层的反应表面积，因此也难以确定反应速度。

通过取可以表征矿物特征的样品、或含水层的物质、或石灰岩裂隙带物质、或河流中的物质，以及测量随时间变化的反应收益/损耗，可以就地确定反应速度。

尽管在将就地实验结果与观测的野外实际速度联系起来时，存在一定问题，但是这一方法仍具有很重要的意义。

在未受扰动的含水层中确定有效的比表面积仍是一个难题。

在裂隙岩系统中，根据适当的地球化学技术可以获得每单位缓慢流动水接触的岩石表面积，这样有助于评价污染物吸附和基质弥散。

另一种技术是测试接触岩中生命期较长的母体核素（如238U）衰变产生的短期的、惰性的放射性同位素（如222Rn）（Andrews等，1986,1989；

Glynn和Voss，1999）。

（三）固体溶解和吸附作用

尽管在将矿物质作为纯固体相的模拟反应已经获得很大的成功，但是大多数矿物质含有影响其溶解和行为的可变组分。

如果组成固定（作为亚稳态），有时这些“不纯的”相（固体－溶液）会起反应；

然而，对于大多数可溶相，“不纯的”固体会再结晶，会调节与接触水组分变化相关的组成。

Thorstenson和Plummer（1977），Lippmann（1977,1980），Glynn和Reardon（1990,1992），Glynn等（1990,1992），Gamsjä

ger等（2000）和Prieto等（2000）关于这一研究领域提供了许多信息资料。

固体－溶液理论目前应用于核废料处置问题（主要是与亚稳态复杂的放射性核相的稳定性和水泥的性质有关），有时也有助于了解天然水化学特征（如南卡罗莱纳州BlackCreek含水层中的氟，Konikow和Glynn，2005）。

随着对天然水中示踪元素行为的了解增加，相对复杂的非均相反应理论（固体－溶液、离子交换和表面络合）应用范围会更广，但是也需要深入研究。

Davis和Kent（1990），Appelo和Postma（1993）对一些常见的吸附和离子交换理论进行了回顾。

（四）氧化还原作用

认识到地下水系统中大多数不可逆反应通常都伴随着氧化态的变化，这一点是非常重要的，而早期的水相物种形成模型没有考虑不同的氧化还原态。

Krumbein和Garrels（1952）、Baas-Bedking等（1960），Garrels和Ghrist（1965）和Sillé

n（1967）认识到，可以根据pH值和氧化还原电位来确定天然水环境中的主要的水相物种形成、矿物反应和稳定性。

Thorstenson（1984）和Hostettler（1984）提出了氧化还原态的概念及其在地球化学中的应用。

通过对天然水中不同氧化还原对的研究，证明了天然系统中的大多数氧化反应都不是平衡的，充分说明了很难确定天然水中的氧化还原态（Morris和Stumm，1967；

Thorstenson等，1979；

Bunnells和Lindberg，1990；

Stumm和Morgan，1986）。

另一些学者对天然环境中不同的氧化还原进行了研究（Baedecker和Back，1979；

Champ等，1979；

Berner，1981；

Stumm和Morgan，1996）。

PATHI代码是模拟氧化还原反应的最初代码（最初是根据SO42-/S2-的作用率）。

这一方法要求很高，需要确定含氧环境中S2-的活动性，因此这一方法效率较低，会造成数值离散。

D.C.Thorstenson提出了简单的电子守恒原则，使得地球化学反应模型从相对简单的无机水岩相互作用，发展到复杂的氧化还原系统中。

PHREEQE（Parkhurst等，1980）、BALANCE（Parkhurst等，1982）和NETPATH（Plummer等，1994）采用了这一原则。

在NETPATH中也用到了这一原则，但是随着计算机技术的发展，在EQ3/6（Wolery，1979；

Wolery等，1990）、PHREEQCT和PHREEQCI（Parkhurst，1995；

Parkhurst和Appelo，1999；

Charlton等，1997；

Charlton和Parkhurst，2002）中，逐渐采用O和H物料平衡联系取代了这一原则。

将热力学平衡理论应用于氧化还原系统或其它反应过程中，可以提供评价从平衡态的离散、计算氧化还原反应顺序和确定生命系统或非生命系统中化学物质和同位素变化时的参比状态。

四、地下水流动和反应过程中的地球化学示踪剂

在确定地下水系统的补给源和流动过程时，水化学和同位素资料非常有益。

根据化学和同位素组成差异，可以确定地表水入渗、含水层间的渗漏、海水入侵的范围、通过深饱和带的补给率。

采用阳离子－阴离子联系确定溶解物的起源和在地下水系统的运移（Bodine和Jones，1986，1990；

Jones和Llamas，1989；

Jones等，1994；

Kauffman等，1998）。

环境示踪剂，如温度、2H、18O、14C、3H、3H/3He和溶解性气体有助于对确定补给和流动时间、解释起源和模拟含水层补给的方法进行改进，对校正地下水流动模型和确定古生水，即不可更新资源提供了时间和空间信息。

在具有代表性固相和矿物中获取的同位素和微量元素信息，也有助于了解古水文地质条件（如Winograd等，1992,1997；

Coplen等，1994；

Plummer等，1990；

Wallin和Peterman，1999；

在评价地下水资源的脆弱性和可持续性时，环境示踪剂具有很大的潜力。

可以采用多种示踪剂测试方法，只是不清楚哪种测试法有助于解释含水层中的流动和反应过程，哪些测试方法重复。

通常采用多种示踪剂的测试法，但是最终会受可利用资源的限制，对地质、矿物学和水文地质学的认识是选择合适对策的关键。

40年前，测试2H和18O或3H和14C非常困难；

而现在可以方便地测试地下水中的溶解性气体、微量元素、稳定同位素如Sr、Ca、S、B、N、C、Li、Cl、Fe、U、Th和惰性气体。

同位素测量也可以提供反应过程和溶质起源的信息（Schmidt等，2004；

Hunkeler等，1999）。

随着测试手段的发展，研究水岩相互作用、混合化学和同位素源和其它物理或化学过程也更为复杂。

惰性示踪剂可以直接提供地下水起源、流向和滞留时间（如温度、水的稳定性同位素、惰性气体、3H＋3He）的信息。

反应示踪剂（例如，同位素组成：

13C、34S、87Sr/86Sr、15N；

溶解性组分：

N2、CH4和其它示踪元素）可以提供地球化学过程、地下水环境、补给源和水年代方面的信息。

Kendall和McDonnell（1998），Clark和Fritz（1997），Cook和Herczeg（2000）对水文地质中的同位素示踪剂的用途进行了总结。

五、地下水的运移时间

为了监测低浓度的化学物质和同位素示踪剂，需要确定地下水的年代。

已经证明地下水测年是确定补给率、校正流动模型和评价地下水开采可持续发展的有效手段。

地下水测年也用于确定含水层的地球化学和微生物作用，根据污染潜力对水文地质环境进行分类，确定污染地下水系统的修复时间。

地下水的年龄是指补给区和取样之间的运行时间。

通过分析水同位素确定水的年代是一种比较理想的方法，但是通常都是采用保守性示踪剂。

采用多种示踪剂来确定地下水年代最具代表性，这是因为一些技术、水流和运移过程存在不确定性，难以获得具有代表性的资料。

一些文章对地球化学测年技术的优点和不足进行了说明（Davis和Bentley，1982；

Cook和Solomon，1997；

Kipfer等，2002）。

可以采用两种不同的方法来确定地下水的年代。

第一种方法是测量初始浓度已知的某种元素或同位素的浓度。

第二种方法是根据水中与时间有关的环境“信号”和/或补给地下水系统的溶质等历史资料来确定地下水的年龄。

（二）信号

只有水文地质过程影响信号的分布和浓度变化时，才可以确定地下水年龄和流速。

地下水测年的信号方法包括2H和18O的变化（Maloszewski等，1983；

Vitvar和Balderer，1997；

Rozanski等，1993）和惰性溶解性气体浓度如N2、Ne、Ar、Kr和Xe的变化（Mazor，1972；

Stute等，1992；

Stute和Schlosser，1999）。

惰性溶解性气体（如Kipfer等，2002）可以提供关于补给温度、补给高度和在补给过程中截获的空气量等有用信息（Aeschbach-Hertig等，2000；

Manning和Solomon，2003）。

2H、18O和惰性溶解性气体的变化可以与长时间范围（如小冰期）和短时间范围（如季节性温度变化）联系起来。

对离散的循环信号进行研究，如2H、18O和惰性溶解性气体的变化，可以促进取样技术和分析技术的发展。

Stute和Schlosser（1993）根据14C测年法，成功地确定了在2000～35000年的范围内，世界上几个含水层的补给温度同步变化。

对于年代相对较近的地下水，特别是那些在过去50年接受补给的地下水，可以采用许多人为信息：

（1）与使用表面活性剂（ABS或LAS）、杀虫剂和除草剂历史相关的化学信号（Plummer等，1993）；

（2）来自上世纪60年代大气核测试（如3H和36Cl，Rozanski等，1991；

Phillips等，1988；

Scanlon等，2002）、核电站燃料棒再生（85Kr）或乌克兰切尔诺贝利事件（如106Ru、60Co和137C，Ittner等，1991）的放射性核信号；

（3）由于冷藏（含氯氟烃，Plummer和Busenberg，2000）和电气开关上采用惰性气体覆层（如SF6，Maiss和Brenninkmeijer，1998；

Busenberg和Plummer，2000）释放到大气中的示踪剂。

通常假定弥散和扩散对于可确定时间的信号影响不大，但是，在多层含水层和承压含水层中解释示踪气体和信号时，需要根据系统的水文地质特征对这一假定进行充分论证（Davidson和Airey，1982；

Goode，1996；

Sanford，1997；

Weissmann等，2002）。

另外，根据信号来测试地下水流速和地下水年龄时，需要假定在信号通过地下水流动系统时，主要流向不会发生明显改变，或需要了解流动场变化的历史资料。

这些资料通常都难以获得，特别是对于较长的时间范围，但是即使是对于较近的时间范围，由于对地下水资源的需求量增加，也造成了测压面的不断变化。

（三）年龄模型

除了纯粹的单向流动（管流），在确定地下水年龄时通常需要通过模型解释，将所测的示踪剂浓度与地下水排泄区的年龄组成和含水层的平均年龄（保留时间）联系起来。

对于许多系统而言，都不太清楚建立地下水流动模型的水文地质条件，因此数年来水文地质学家都是通过集总参数模型来解释地下水排泄区的示踪资料。

集总参数“箱”模型（如指数、线性、线性－指数）将排泄区获得的示踪剂浓度与地下水平均保留时间联系起来，有很多文献都是关于这一方法的研究（Eriksson，1958；

Vogel，1967；

Brugman等，1987；

Cook和Bö

hlke，2000），而且一些软件包比较有用（Maloszewski和Zuber，1996；

Zoellmann等，2001；

Bayari，2002；

IAEA，2005）。

在考虑多种集总参数模型时，通常不可能仅根据单一的示踪剂测量结果。

在环境示踪剂资料有限时，通常是根据可利用的地质和其它技术资料来选择模型（Maloszewski和Zuber，1996），根据选择的模型来确定平均停留时间。

在报导地下水年龄时，需要根据模型对年龄进行定量。

如果有足够的水文地质资料可以利用，比采用箱式模型更可取的方法是建立整个地下水系统的流动模型，采用地球化学示踪测量技术和观测水头来进行校正（如Reilly等，1994；

Sheets等，1998；

Sanford等，2004）。

通常是根据流动模型来确定地下水的年龄信息（运行时间）（Szabo等，1996），其优点是考虑到了水力弥散对年龄的影响，而且与所测的环境示踪剂资料相联系起来，从而可以对模型和年龄模拟进行改进（Goode，1996；

Engesgaard和Molson，1998；

Varni和Carrera，1998；

Bethke和Johnson，2002；

北美洲水文地质学的未来

地球化学和地下水系统

（二）