氰化液化学分析方法金量的测定征求意见稿编制说明文档格式.docx
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1.2工作过程
1.2.1国内外相关标准、文献资料的查阅
2019年4月～5月，根据《国家标准管理办法》的相关规定，工作组检索和收集国内外相关标准和文献资料，并进行了整理分析，根据金在氰化液中的含量和氰化液的毒性，参考目前正在实施的国内外相关标准，确定本标准中金的测定方法。
本标准参考ASTM发布的标准方法ASTME1600-15（2015）和国内外相关文献资料，初步确定方法的前处理过程和测试设备。
1.2.2前期实验工作
2019年6月～7月，工作组开展了相关实验的探索，包括对金测定分析仪器原子吸收和电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），分析条件的摸索与优化，确定了以活性炭吸附为前处理，原子吸收光谱仪和ICP-MS为测定仪器，并对水样进行空白加标和基质加标回收率实验。
基于以上工作，工作组确立了建立新标准的指导思想，并制定了建立新标准的技术路线和实验方案，完成部分方法探索实验，形成了实验方案和标准草案。
1.2.3后期实验工作
2019年7月～9月，根据标准制定的技术路线，完成前处理条件及仪器参数的优化，确定最佳实验条件，并进行了方法精密度和回收率的实验，最终，确定了本方法分析流程及各项参数指标。
1.2.4方法验证
2019年10月～12月，组织了8家有资质的实验室进行方法验证，于2020年1月收回了全部的验证报告，在此基础上进行了数据的汇总和分析整理工作，并编写完成了《氰化液化学分析方法金量的测定》验证汇总报告。
1.2.5数据统计
2020年1月～2月，完成数据统计工作，并完成标准初审稿和编制说明。
1.2.6标准初审会
2020年8月5日，全国标准化技术委员会组织召开标准审查视频会议，对《氰化液化学分析方法金量的测定》进行标准初审，与会专家对前期工作予以肯定，同时提出了一些建议，工作组通过专家提出的意见，对标准文本及编制说明进行修改完善，最终形成征求意见稿。
二、标准制定的基本原则和技术路线
2.1标准制定的基本原则
（1）本标准的编制原则是既参考国外最新和应用最广的技术方法，又考虑国内现有检测机构的检测能力和实际情况，方法的检出限和测定范围满足氰化提金企业对氰化液中金量测定的工作要求。
（2）制定的方法准确可靠，各项方法特性指标满足或严于ASTME1600-2015方法要求。
（3）方法具有一定普遍适用性，所用试剂价格合理，相关仪器设备国内运用较广泛，验证仪器覆盖市面上主流仪器设备，易于推广使用。
2.2标准制定的技术路线
本项目是新制定标准，主要根据国内外黄金氰化企业对氰化液中金量的检测要求，结合我国仪器设备现状和监测能力现状，建立活性炭吸附-原子吸收光谱法和活性炭吸附-电感耦合等离子体质谱法测定氰化液中金量。
目前水质监测标准中，测定金量通常使用电感耦合等离子体质谱法测定金量，国外标准中涉及使用原子吸收和电感耦合等离子体质谱法两种方法测定金量，而国内黄金氰化企业一般使用活性炭富集-原子吸收光谱法测定金量，因此本项目结合国内外对氰化液检测的特点，采用活性炭富集-原子吸收光谱法和活性炭吸附-电感耦合等离子质谱法两种方法分别测定氰化液中不同含量的金。
本标准制定技术路线图，见图1：
2.3方法研究报告
2.3.1方法研究的目标
通过本标准的制定，使标准方法的检出限、测定下限、精密度、准确度等满足氰化企业对氰化液中金量的测定要求。
本标准制定对氰化液中金含量在0.0010mg/L～0.100mg/L和0.050mg/L～300mg/L两种不同浓度范围的样品分别采用不同仪器进行测定，满足高含量和低含量都能准确测定的要求，介绍了实验仪器、试验试剂和溶液、仪器分析条件等情况，阐述了分析测定程序以及结果计算公式。
2.3.2方法原理
试液经王水溶解，金以氯金酸形式进入溶液中，用活性炭吸附富集金，并与干扰元素分离，灰化后王水溶解金，在酸性介质中，用火焰原子吸收光谱仪在波长242.8nm处测定金含量。
试液经王水溶解，金以氯金酸形式进入溶液中，用活性炭吸附富集金，并与干扰元素分离，经灰化提取金，通过加入内标元素校正法，在酸性介质中用电感耦合等离子体质谱仪测定金的含量。
2.3.3分析步骤
2.3.3.1试液的制备
考虑到不同实验室样品预处理设施条件的不同，本标准制定过程中前处理部分采用国内实验室常规使用的活性炭吸附富集，检测方法参照ASTME1600-2015原子吸收光谱法和电感耦合等离子体质谱法。
2.3.3.2活性炭富集方法
分取适量试液置于400mL烧杯中，样品体积低于100mL时加水补充至100mL，于通风橱中滴加王水（1+1），边滴加边搅拌至溶液pH＜2，再过量50mL，盖上表面皿，置于电热板上煮沸30min，取下，用热水冲洗表面皿和杯壁，搅拌并冷却至40℃～60℃。
将试液倾入已准备好的活性炭吸附柱上的布氏漏斗中进行抽滤及动态吸附，漏斗内溶液全部滤干后，用40℃～60℃盐酸溶液（5+95）洗涤烧杯2次～3次，洗涤残渣和漏斗4次～5次，取下布氏漏斗，用40℃～60℃氟化氢铵溶液（20g/L）洗涤吸附柱4次～5次，用40℃～60℃盐酸（5+95）洗涤4次～5次，用40℃～60℃水洗涤4次～5次，滤干后停止抽气。
注：
若试液溶液后无沉淀生成，可直接用活性炭吸附柱过滤，无需加布氏漏斗过滤。
取出吸附柱内的活性炭纸浆块，放入50mL瓷坩埚中，在电炉上烘干，放入马弗炉中于700℃灰化完全，取出冷却。
加入2滴～3滴氯化钠溶液（200g/L），1mL～2mL王水（1+1），置于水浴上溶解，蒸至近干，取下冷却，用盐酸（5+95）/硝酸（2+98）浸出，移入相应体积容量瓶（或比色管）中，用盐酸（5+95）硝酸（2+98）稀释至刻度，混匀。
所使用原子吸收测定则用盐酸（5+95）浸出，若使用电感耦合等离子体质谱法测定则使用硝酸（2+98）浸出。
2.3.4实验方案设计及条件实验
根据对氰化液中金量的测定调研结果可知，氰化液中的金含量一般在0.0010mg/L～300mg/L之间，本标准拟采两种方法测定氰化液中金含量，方法一：
原子吸收法测定金含量在0.050mg/L～300mg/L的样品，方法二：
电感耦合等离子体质谱法测定金含量在0.0010mg/L～0.100mg/L的样品。
配制9种不同浓度的氰化液，浓度0.05mg/L～300mg/L和0.0010mg/L～0.100mg/L，由于金的测定时主要的干扰元素为铁，因此样品中的干扰元素主要为铁元素，按表2配制样品并加入相应的铁氰化钾。
表2样品配制表
编号
浓度
测定方式
样品中铁氰化钾含量
g/L
1#
0.001
ICP-MS
25
2#
0.005
3
3#
0.01
10
4#
0.05
ICP-MS，AAS
5#
0.1
6#
0.5
AAS
7#
5
8#
50
9#
300
2.3.4.1原子吸收光谱法测定金含量
2.3.4.1.1仪器参数确定
（1）仪器测定参数选择、确定及校正
需要选择和确定参数有：
灯电流、光谱通带、空气流量、乙炔流量、燃烧头高度等。
目前原子吸收光谱法技术应用较为成熟，仪器自动化程度较高，以上参数较容易通过自动程序获得，也可以通过手动调节获得相关最佳参数。
对本试验所用仪器为美国热电的几个重要参数优化（如果非此型号的原子吸收光谱仪，请根据具体型号选择合适的参数），选择了本实验室的最佳仪器测量参数如下表3。
表3原子吸收仪器测量参数
元素
波长
nm
光谱通带
灯电流
mA
空气流量
L/h
乙炔流量
燃烧头高度mm
金
242.8
10.0
500
6
（2）灵敏度（特征浓度）考察
灵敏度（特征浓度）的大小主要取决于被测元素本身的性质，同时受到仪器各参数如火焰、观测高度、狭缝、灯电流、提升量、雾化效率等条件的影响，因此，在灵敏度（特征浓度）考察前，应调节仪器各参数，使其处于最佳状态，并保持这一最佳状态使其贯穿整个实验过程中。
采用2μg/mL的金标准溶液，在242.8nm检测波长连续测定11次，得出各次测定的吸光度值，根据已知的浓度和相对应的吸光度值计算出仪器对该元素的灵敏度SB，结果见表4。
式中：
SB——仪器对元素B的灵敏度，单位为微克每毫升（μg/mL）；
CB——元素B的浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；
——已知浓度的B元素所对应的吸光度值。
表4灵敏度
读数Au
0.088
0.089
0.087
灵敏度
g/mL
0.10
（3）检出限考察
仪器检出限是指仪器所能检测到的最小浓度（g/mL）。
一般情况下，仪器检出限由灵敏度决定，灵敏度高，则仪器检出限就低，反之亦然。
因而，影响灵敏度的参数也将影响到仪器的检出限。
采用同步制备的空白溶液，在242.8nm检测波长下连续测定11次，得出相应的浓度值，计算出空白溶液吸光度值的标准偏差，以空白溶液标准偏差的3倍为检出限，10倍为测定下限，结果见表5。
表5方法检出限
Au
浓度值g/mL
0.024
0.031
0.022
0.027
0.028
0.033
0.023
标准偏差g/mL
0.004
检出限g/mL
0.012
定量下限
0.040
（4）工作曲线线性考察
实验中采用工作曲线法获得最终的测量结果，因而工作曲线的相关性直接影响到测量结果的准确度。
评价一条工作曲线是否线性相关，其重要指标为工作曲线的相关系数、最高段与最低段吸光度差值之比，综述相关文献资料，用于定量校正的工作曲线，其相关系数应不小于0.995，最高段与最低段吸光度差值之比应不小于0.8，测定结果见表6。
表6工作曲线线性考察
金浓度
g/mL
0.00
0.50
1.00
200
3.00
4.00
5.00
6.00
吸光度值1
0.000
0.0228
0.0453
0.0888
0.1330
0.1732
0.2145
0.2568
吸光度值2
0.0226
0.0451
0.0889
0.1332
0.2142
0.2571
吸光度值3
0.0227
0.0884
0.2574
平均吸光度值
0.0000
0.0452
0.0887
曲线方程
Y=0.04271c+0.020
相关系数
0.9995
最高段与最低段比
1.88
（5）元素干扰试验
移取0.00g/mL、3.00g/mL、100.00g/mL的金标准溶液各若干份分别置于一组100mL的容量瓶中，按表7所列加入一定量的干扰元素，用2％的硝酸溶液定容至刻度，测定各溶液的吸光度，通过比较各情况下的吸光度值，确定各元素是否对金的测定造成干扰。
考察结果见表7。
表7干扰元素考察
干扰元素
mg
空白溶液吸光度
3.00g/mL金标准溶液吸光度
不加
Cu/50
0.0001
0.1336
Fe/50
0.0030
0.1350
Pb/50
-0.0002
0.1337
Zn/50
0.0007
0.1334
As/10
0.0006
0.1354
Ag/10
-0.0001
0.1340
Mn/1
0.1327
Na/10
0.0003
0.1339
Ca/5
0.1342
Sb/5
0.1349
Cu/50、Fe/50、Pb/50、Zn/50、As/10、Ag/10、Mn/1、Na/10、Sb/5
0.0011
0.1346
由表7可知，在所加量的单元素及混合元素的条件下，对于金量测定的干扰可忽略不计。
2.3.4.1.2条件试验
（1）取样量（最大取样量和最小取样量的确定）实验
选用4#和9#样品作为最大取样量和最小取样量实验。
分别取4#样品50mL、100mL、200mL、300mL各四份，各按方法测定金含量，计算标准偏差，测定结果见表8。
分别取9#样品5.00mL、10.00mL、20.00mL、50.00mL各按方法测定金含量，计算标准偏差，测定结果见表9。
表8最大取样体积实验结果
试样编号
取样量
mL
（Au）/（mg/L）
RSD/％
测定值1
测定值2
测定值3
测定值4
平均值
0.042
0.045
0.053
12.70
100
0.049
0.046
0.052
0.047
5.46
0.048
0.050
0.043
6.39
0.044
5.89
结论：
由表8可知，取样量在50mL时测定结果的精密度较差，取样量在100mL～300mL时测定结果精密度结果良好，但取样量为300mL时，取样量太大，加热时容易溅失，因此选择最大取样量为200mL。
表9最小取样体积实验
285
290
271
283
286
2.85
10.00
295
294
291
1.41
20.00
301
296
293
2.38
50.00
289
287
2.99
由表9可知，取样量在5.00mL～50.00mL结果无显著性差异，但是取样量太多，样品含量高稀释倍数也随之增大，带来的误差因此变大，取样量太少时，操作过程中易引起的损失风险也大，综合考虑两方面的因素，选择最小取样量为10mL。
（2）王水加入量实验
分别量取4#样品200mL，共16份，每四份为一组，用王水调节pH＜2，再分别加入王水10mL、20mL、50mL、100mL各四份，测定金含量，计算标准偏差，测定结果见表10。
表10王水加入量实验
王水加入量
5.59
20
0.051
4.55
4.74
3.88
由表10可知王水加入量在10mL～100mL时测定结果无显著性差异，由于氰化液样品的复杂性，为了更好的溶解样品，取王水加入量为50mL。
（3）加热时间实验
量取4#样品200mL，共16份，每四份为一组，用王水调节pH＜2，加入20mL王水，于电热板上加热，从样品煮沸开始计时，分别测定煮沸时间为10min、30min、45min和60min时的金含量，计算标准偏差，测定结果见表11。
表11加热时间实验
煮沸时间
min
5.11
30
45
4.05
60
4.48
由表11可知，加热时间对测定结果无显著性影响，但若杂质含量高时，加热时间长更有助于杂质元素生成沉淀而去除，因此选择加热时间为30min。
（4）纸浆厚度实验
对于杂质含量高的样品，尤其是铁含量高时，酸化后加热样品会出现大量的亚铁氰化铁沉淀，因此布氏漏斗上需铺上滤纸和纸浆防止沉淀被活性炭吸附，选取7#样品，作为实验样品，测定结果见表12。
表12纸浆厚度实验
纸浆厚度
cm
—
4.88
4.98
4.82
5.12
4.95
2.65
0.8
4.85
5.08
1.92
由表12可知，当纸浆厚度为0.1cm时，活性炭吸附的亚铁氰化铁沉淀太多，无法准确测定结果，当纸浆厚度达到0.5cm时，测定结果精密度较好，因此取纸浆厚度为0.5cm～0.8cm。
（5）精密度及加标回收实验
将4#～9#样品，分别分取四份，按最佳实验条件测定，计算精密度和回收率，结果见表13。
表13精密度及回收率结果
回收率
％
6.41
96.00％
0.096
0.097
0.102
0.092
4.25
94.00％
0.486
0.493
0.495
0.506
1.67
99.00％
4.89
4.97
2.24
99.40％
49.5
48.6
49.8
50.6
49.6
1.66
99.20％
97.00％
由表13可知，6个样品的精密度良好，回收率在94.00％～99.40％之间。
2.3.4.2电感耦合等离子体质谱法测定金含量
2.3.4.2.1仪器参数确定
（1）仪器优化及谱线选择
采用含Mg、In、U、Rh、Ce、Pb、Be、Co10μg/mL的仪器调试液对仪器各参数进行优化，优化结果见表14。
表14优化后的仪器参数值
雾化器流量（NebulizerGasFlow）
0.97L/min
离子透镜电压（LensVoltage）
7.0V
等离子体射频功率（ICPRFPower）
1000W
检测器脉冲电压（PulseStageVoltage）
750V
检测器模拟电压（AnalogStageVoltage）
-1650V
金的相对原子质量
197
通常情况下，在仪器优化后，其灵敏度、双电荷离子、氧化物及背景精密度应达到下列参考值。
灵敏度：
Mg24≥100000cps/10ppb
In115≥400000cps/10ppb
U238≥300000cps/10ppb
双电荷离子：
Ba++（69）/Ba+（138）≤3％/10ppb
氧化物：
CeO+（140）/Ce+（156）≤3％/10ppb
背景220：
RSD≤5％
（2）灵敏度
灵敏度的大小主要取决于被测元素本身的性质和所选择的谱线，同时也受到仪器工作参数（高频功率、雾化器压力、辅助气流量、进样速度、积分时间等）的影响。
通过调整各参数，以获得各元素的最佳灵敏度。
记录并保存各参数。
当仪器的各参数确定后，应进行灵敏度测试实验，最后统计出各元素的实际灵敏度。
采用10μg/mL的金标准溶液，连续测定11次，得出各次测定的强度值，根据已知的浓度和相对应的强度值计算出仪器对该元素的灵敏度SB，结果见表15。
表15灵敏度
25788
25031
24828
24990
25260
24626
24932
25313
24986
25121
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