饲料添加剂亚硒酸钠Word文件下载.docx
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白色结晶或结晶性粉末，溶于水，不溶于乙醇。
熔点350℃。
有剧毒，口服1g即可致死，LD50（大鼠经口）为7mg/kg。
遇还原剂析出硒单质。
该产品经预处理后作为饲料中硒的补充剂。
过去认为硒是有毒元素，1957年才首次报导硒可预防大鼠肝坏死和鸡的渗出性素质病。
目前认为在较低含量时（饲料中硒的推荐加入量约0.1ppm～0.3ppm），硒是营养性元素。
硒遍布动物全身的细胞，是谷胱甘肽过氧化物酶（GDH-PX）的组成成分。
此酶可减少脂类的过氧化反应，延长了细胞膜的生命，另外硒也含在甲酸脱氢酶、甘氨酸还原酶、菸酸氧化酶中。
总之硒在体内有抗氧化作用，活化含硫氨基酸的作用，类似维生素E。
缺乏硒时产生营养性肌肉萎缩，常见于幼畜，也称白肌病（WMD）。
以羔羊最常见，也最严重，也见于犊牛、驹和兔。
猪可见到营养性肝坏死，紫色心脏病等。
雏鸡为渗出性素质病，特征为水肿、皮下出血、衰弱以致死亡。
各种动物缺硒都会发生受精率下降、死胎或产仔虚弱等。
硒的中毒症也称“蹒跚病”、蹄和皮毛异常、不全失明、轻瘫、昏睡等。
硒主要在十二指肠中被吸收。
反刍动物由于瘤胃微生物的作用，无机硒变成蛋氨酸硒和胱氨酸硒而被吸收利用。
猪对于植物硒的利用率高些。
2.2生产厂家及生产工艺
饲料添加剂亚硒酸钠在饲料中的添加量很少，因此产量不大，国内生产厂家较少，主要有泰安汉威化工有限公司、广东先导稀材股份有限公司、黄骅市津骅添加剂有限公司。
亚硒酸钠的生产方法是用氢氧化钠与亚硒酸反应后经精制即得亚硒酸钠。
2NaOH＋H2SeO3—→Na2SeO3＋2H2O
3制标原则
3.1积极采用国际标准和国外先进国家标准，同时结合我国实际情况；
3.2有利于促进技术进步，提高产品质量；
3.3有利于合理利用资源，提高经济效益；
3.4符合用户要求，保护消费者利益，促进对外贸易。
4制标依据
4.1国内生产企业及用户要求。
4.2国内外相关标准：
原行业标准HG2937-1999《饲料级亚硒酸钠》、《欧洲药典》EP8.0、《美国药典》USP22、《中华人民共和国兽药典》（2005年版），见附表1和附表2。
4.3搜集到的国内相关生产企业企标：
广东先导稀材股份有限公司Q（QX）XD07/1-2003-C，黄骅市津骅添加剂有限公司企业标准，见附表1和附表2。
4.4饲料添加剂亚硒酸钠产品质量数据（见附表3）。
4.5制标过程中的试验验证数据（见表1、表2和附表4）。
4.6标准审查时专家所提意见。
5国内外标准及资料
查阅到的国外标准资料有美国药典USP22和欧洲药典EP8.0中有关亚硒酸钠的资料。
查阅到的国内标准资料有《中华人民共和国兽药典》（2005），原行业标准HG2937-1999《饲料级亚硒酸钠》；
国内企业技术指标及企业标准。
以上标准的技术指标及方法对比表见附表1和附表2。
6标准主要内容的确定
6.1标准范围
本标准规定了饲料添加剂亚硒酸钠的要求、试验方法、检验规则以及标志、标签、包装、运输、贮存和保质期。
本标准适用于氢氧化钠与亚硒酸反应生成的饲料添加剂亚硒酸钠。
6.2指标项目及参数
本次制定标准的指标项目主要参照原行业标准HG2937-1999和目前主要生产企业企标及用户要求设置，经制标方案会讨论在HG2937行标基础上删减了“硒酸盐及硫酸盐”指标项目，从目前国内企业生产工艺考虑不大可能有硒酸盐（六价硒）产生，实际检测的是硫酸盐，其含量较低对产品实际使用影响不大。
另外增设了铅、砷、镉三项杂质指标项目，同时根据审查会专家意见增设了汞含量指标项目，这些杂质是目前国内外用户经常要求的，主要考虑产品在饲料中使用的安全性。
另外，根据审查会专家意见特此补充说明亚硒酸钠中“碲（Te）”的来源和含量水平：
碲为硒的伴生元素，目前国际国内并无其安全评估和有害限量记录，根据企业历年实测分析记录（参见附表3）来看其含量均小于50ppm，同时考虑到亚硒酸钠在饲料中的添加量，其影响微乎其微。
本次制定标准共设置了主含量、干燥失重、铅、砷、镉、汞、溶解性八项指标，其中汞含量为型式检验指标，指标参数见附表1所示，与企业反馈的实测质量数据基本相符（见附表3和附表4），其中主含量指标经制标小组讨论确定为98.8%～101.0%，设置合理的指标区间一方面解决了高纯度的亚硒酸钠产品因生产环节pH控制或二氧化硒使用量导致主含量过高的情况，另一方面也避免了超量过多而产生掺杂物的顾虑，这样的规定与美国和欧洲药典的规定相符，而本次制标主含量要求高于美国药典指标（98.0%～101.0%），也高于原行业标准。
从反馈的以往的产品质量数据来看部分产品没有达到该要求，这与原行标主含量要求和测定方法的测定结果偏低有关。
企业根据本次制标要求进行了累积试验，均可达到标准要求。
6.3试验方法
6.3.1亚硒酸钠含量的测定
目前国内外亚硒酸钠含量测定方法主要有四种：
直接碘量法（返滴定）、间接碘量法（滴定碘法）、硫代硫酸钠氧化还原滴定法并辅以碘量法判断终点、重量法（沉硒法）。
重量法的操作相对复杂，耗时较长，不适于工厂和用户日常的检测；
美国药典和欧洲药典中使用直接碘量法（返滴定），该方法操作比较复杂，溶液的配制与标定比较麻烦；
《中国兽药典》和HG2937都是采用间接碘量法（滴定碘法），该法在滴定过程中生成红色的硒单质，使反应终点的颜色不易观察，HG2937方法中加入三氯甲烷（危化品、易制毒化学品）用于萃取硒单质，降低其对终点的影响，目前该法也是各生产厂和用户普遍采用的方法，但在多年实际应用中企业指出原行标方法加入的2g碘化钾量不足，这与实际操作中碘升华损失有关，造成测定结果偏低（经黄骅市津骅添加剂有限公司验证，加入3克碘化钾测定的亚硒酸钠含量明显高于加入2克碘化钾的，试验结果见表1），另外该法操作时如振摇不充分常有突变点不明显或不易判断终点的问题；
鉴于以上情况，目前也有国内主要生产企业采用了其他的测定方法：
硫代硫酸钠氧化还原滴定法并辅以碘量法判断终点，即在盐酸介质中，大部分亚硒酸钠被硫代硫酸钠还原，未还原完全的亚硒酸钠与碘化钾发生氧化-还原反应产生游离碘，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定产生的游离碘，以淀粉为指示剂，根据颜色变化判断反应终点，根据消耗的标准滴定溶液体积计算亚硒酸锌含量，该法与HG/T4698-2014《工业亚硒酸锌》标准中主含量测定方法相同。
主要反应式如下：
a）
b）
c）
该法弥补了传统碘量法的不足，其准确度高，重复性好，反应终点易于观察，操作比较方便，且无需使用三氯甲烷，更加环保健康。
根据以上情况，本次制标对主含量测定方法进行了修改，采用硫代硫酸钠氧化还原滴定法并辅以碘量法判断终点。
本方法应用中有企业采用高纯硒（99.99%以上）标定硫代硫酸钠标准滴定溶液，其测定结果略高于传统重铬酸钾标定的方法，鉴于高纯硒目前没有基准试剂标准，且经集中试验发现其标定结果极差较大，因此本标准仍采用GB/T601的经典标定方法，以便于企业、用户和第三方检测机构的使用。
亚硒酸钠含量测定的精密度试验数据参见附表4，相关对比试验数据如下：
表1亚硒酸钠含量测定对比试验数据——碘化钾用量对比
样品编号
美国药典方法
HG2937方法，2克碘化钾
HG2937方法，3克碘化钾
1
99.20
98.54
99.14
2
99.50
98.62
99.25
3
99.48
98.55
99.21
4
99.12
98.48
99.04
表2亚硒酸钠含量测定对比试验数据——不同方法对比
成都蜀星饲料有限公司验证
本次制标方法测定的
Na2SeO3含量，%
HG2937方法测定的
以高纯硒标定标液测定的
99.32
98.21
100.65
99.75
99.37
101.09
100.42
99.30
101.77
99.90
98.33
101.24
5
99.83
98.32
101.17
广东先导稀材股份有限公司验证
1-1
98.70
98.23
99.28
1-2
98.87
97.94
99.45
2-1
98.65
97.87
99.23
2-2
97.34
98.19
97.91
3-1
98.05
99.22
3-2
97.80
黄骅市津骅添加剂有限公司验证
100.11
98.97
100.41
99.05
100.71
100.21
99.08
100.51
平均值
100.14
99.03
100.54
6.3.2干燥失重的测定
干燥失重的测定采用重量法，在105℃～110℃下干燥样品，通过样品减少的量计算出干燥失重。
此法与原HG2937和目前企业方法一致。
6.3.3铅含量和镉含量的测定
本次制标铅和镉含量的测定方法采用原子吸收法，与饲料中铅含量测定方法采用原子吸收法保持一致，便于用户使用，该方法也是目前生产企业和用户普遍采用的方法。
6.3.4砷含量的测定
本次制标砷含量的测定方法采用银盐法，与GB/T13079—2006《饲料中总砷的测定》方法保持一致，便于用户使用，同时该方法也是目前生产企业和用户普遍采用的方法。
6.3.5汞含量的测定
亚硒酸钠中汞含量测定目前无法采用GB/T13081-2006《饲料中汞的测定》方法，因为还原过程中硒也被大量还原，无法进行检测。
目前只有ICP-OES方法可测，考虑到目前生产企业、用户以及检测机构仪器配置情况不同，将该指标设为型式检验项目，定期检测。
6.3.6溶解试验
本次制标仍采用原HG2937标准测定方法，该法与美国药典测定方法相同：
配成1g/L溶液判定是否符合要求，此法与目前大部分企业方法一致。
6.4标志、标签、包装、运输、贮存
标志标签：
饲料添加剂亚硒酸钠包装上应有按GB10648《饲料标签》要求印刷的牢固清晰的标签、GB190-2009规定的“毒性物质”标志及GB/T191－2008中规定的“怕晒”、“怕雨”标志。
包装：
外包装为铁皮桶，内包装采用双层聚乙烯塑料薄膜袋。
外包装用钢箍圈将桶身与桶盖扣紧，插销插牢。
内包装采用尼龙绳两次扎紧或用相当的其他方式封口。
运输、贮存：
应贮存于干燥的库房内，严禁与其他物品混储。
运输时严禁包装破损、倒置，防止日晒、雨淋。
严禁与其它物品混运。
6.5保质期
在规定的运输、贮存条件下，保质期一般为24个月。
7与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系
与有关的现行法律、法规和强制性国家标准没有冲突。
8重大分歧意见的处理经过和依据
征求意见稿在网上公开征求意见，意见的处理汇总在《标准征求意见稿意见汇总处理表》。
标准送审稿的审查意见由专家组提出，详见附件《饲料添加剂亚硒酸钠预审会意见》。
9国家标准作为强制性国家标准或推荐性国家标准的建议
因饲料添加剂产品涉及人体、家畜健康安全，根据《标准化法》的有关要求，建议本标准为强制性国家标准。
强制章节为第1章、第4章和第6章，其余章节为推荐性的。
10贯彻国家标准的要求和措施建议
建议尽快发布实施本标准。
建议标准实施后组织标准宣贯，使企业了解标准内容，促进标准顺利实施。
11废止现行有关标准的建议
无。
12标准水平分析
本次制定饲料添加剂亚硒酸钠国家标准主要根据原行业标准HG2937-1999《饲料级亚硒酸钠》、国内外相关药典、目前主要生产企业企标及用户要求制定。
与原行业标准HG2937相比增设了铅、砷、镉、汞杂质指标和分析方法，同时对主含量指标分析方法进行了改进。
指标设置更加合理，分析方法准确性高，综合分析本标准可达到国内先进水平。
13其他应予说明的情况
无。
附表1：
国内外标准技术指标对比表
标准
项目
广东先导
津骅
上海绿源
欧洲药典（EP8.0）
五水亚硒酸钠
中国兽药典（2005）
美国药典USP22
HG2937-1999
本次制标
主含量（以Na2SeO3计）（干基），%≥
99.2
98.0
98.5～101.5（5水）
97.0
98.0～101.0
98.0
98.8～101.0
（以Se计）（干基），%≥
45.3
44.7
44.7
45.1～46.1
溶解试验
——
全溶，清澈透明
澄清
无色澄清
澄清
清澈透明
pH
9.8～10.8
干燥失重（水分），%≤
0.2
1.0
2.0
1.0
硒酸盐及硫酸盐（以SO4计），%≤
0.03
合格
通过试验
0.03
水不溶物，%≤
0.15
碳酸盐，%≤
通过试验
氯化物（以Cl计），%≤
0.005
0.01
0.01
硝酸盐，%≤
铬（Cr）w/%≤
0.0005
银（Ag）w/%≤
铅（Pb）w/%≤
0.002
0.001（即10mg/kg）
镉（Cd）w/%≤
0.0005（即5mg/kg）
碲（Te）w/%≤
砷（As）w/%≤
0.001
铁（Fe）w/%≤
镍（Ni）w/%≤
汞（Hg）w/%≤
0.00005
0.00005（即0.5mg/kg）
粒度≤
30目
附表2：
国内外标准试验方法对比表
标准
主含量
重量法/间接碘量法（先硫代硫酸钠氧化还原滴定再辅以碘量法）
间接碘量法，三氯甲烷吸收，3g碘化钾。
间接碘量法
直接碘量法（返滴定）
英国药典2013版采用了重量法
间接碘量法，用三氯甲烷作吸收剂。
间接碘量法，用三氯甲烷作吸收剂，2g碘化钾。
间接碘量法（先硫代硫酸钠氧化还原滴定再辅以碘量法）
1g样溶于10mL水
5g溶于50mL水
1g样溶于10mL水
干燥减量
重量法
重量法
——
硒酸盐及硫酸盐
样品经碳酸钠和浓盐酸处理后进行比浊
样品溶于水后加盐酸处理
样品溶于水后进行比浊。
样品经碳酸钠和浓盐酸处理后进行比浊。
水不溶物
碳酸盐
试样加水溶解，加盐酸溶液，不产生气泡
氯化物
目视比浊法
目视比浊法
——
硝酸盐
目视比色法
分光光度法
铬（Cr）
ICP-OES
银（Ag）
铅（Pb）
原子吸收
镉（Cd）
碲（Te）
砷（As）
银盐法
铁（Fe）
比色法
镍（Ni）
汞（Hg）
粒度
筛分法
附表3：
国内企业近年产品质量数据
广东先导稀材股份有限公司2014年产品质量月报（部分）
批号
杂质含量（ppm）
Se%
水分（%）
100目（或其他目数）通过率（%）
溶解试验
硫酸盐+硒酸盐（%）
Cu
Cr
Ag
Pb
Cd
Te
As
Fe
Ni
Hg
2014001
<
15
0.5
45.48
99.77
全溶，澄清
2014002
45.49
0.02
99.89
2014003
10
45.54
0.04
99.84
2014004
45.38
99.66
2014005
17
99.61
2014006
12
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