第三篇硝酸2Word格式.docx

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应可视为是不可逆的。

只要控制在较低温度下，NO

几乎可100％氧化成N02。

NO氧化度aⅧ与压力以及

温度的函数关系如图3—1一l0所示。

由图可见，在常压下温度低于I00~C或0．5MPa下

温度低于200~（]时，aN（）都几乎为100％。

当温度高于

800~（?

时，aⅧ接近于O，最fIN07几乎完全分解为NO

和102。

式（3一．1-32）和（3—1-33）都是体积缩小和放热反

应，与式（3—31）不同的是，两者反应速度在通常情

况下都极快。

只要在氮氧化物气体中有N07存在，则

可认为必有N7O飞和N704存在，且其量与平衡含量相

当。

根据平衡计算得知，在与N2（）4相比之下，N203的生成量是很少的，因而在实际生产

条件下，可以忽略N2035（[『．N02以及N204的影口向。

在低温下，将有更多的N02叠合成：

N204。

当达到平衡时，可根据平衡常数Kp，来求得

混合物的组成。

K方与温度的关系如下式所示：

p蠢（）

kK圹k蒜

=一竿+1．751g7、．．．k0．004847、一7．144~10--6丁2_3．062（3—1-35）

1．2．2一氧化氮氧化反应速度

1．2．2．1反应机理

前人曾对NO氧化为N02的动力学作过许多研究。

由实验获得下列反应速度方程式。

娑砘船婶锄‰2

—百；

_=足1夕蠢（）。

p（）2一是2户蠢（）2

式中走l，忌2——正，逆反应速度常数。

在工艺生产条件下，温度低于200~（2时，该反应实际上可视为是不可逆反应，因而得

dpN02，?

i硝1夕孙P02

应当指出，此反应的反应速度常数k1与温度的关系与一般的反应不同，即温度升高反

而会使反应速度降低，也即说它并不符合阿累尼乌斯定律。

究其原因，因为阿累尼乌斯定律

只是对本征反应才是正确的，这说明了式（3—1-37）并非是本征反应，它所反映的是包括中

间反应在内的总的反应速度结果，因而对此现象有人提出了NO氧化的反应机理是：

气相

NO是NO和（NO）2两种形式存在，而与O2起反应的是叠合态的（NO）2，非为NO。

（NO）2与O2的反应不仅能在气相，也能在气液相界面或固相（器壁、填料等）上进行。

甘兹（I"

all3）和马林（MaJIHH）的研究认为，NO的氧化除了在气相中进行以外，主要

是在液相界面和液相中进行（当用硝酸吸收NO2时），其步骤如下：

①在相界上，NO以很大的速度叠合而成（NO）7

2NO==（NO）2

②在相界面或液相中（NO）2与O2作用

（NO）2+O2——N2O4

（NO）2+O2——2NO2

③当气液相界面很大时，可能生成络合分子：

NO+O2——NO·

O2NO·

O2+NO——2NO2

第一步的反应很快达到平衡，其平衡常数：

（3-1-38）

第二步的反应进行很慢，是决定总反应速度的控制步骤，设以kc表示第一步反应速度

常数，则得

（3-l-38a）

联解式（3-l-38）、（3-l-38a）则得

（3-1—39）

由此可见，式中的K1包含着两个常数kc和K；

虽然kc和一般反应速度常数的规律一

样随温度的升高而增大；

但由于是放热反应，这对平衡常数K来说却随温度的升高而减少。

而K的减少倍数超过是kc的增大倍数，所以温度变化的净结果，还是导致反应速度的减慢，这就解释了K1对温度的负效应的影响所在。

1．2．2．2一氧化氮氧化时间的计算

为了计算NO氧化成NO2的所需时间r（s），可将式（3一l一39）积分。

设2a—NO的起始含量，摩尔分数，％；

b——O2的起始含量，摩尔分数，％；

p总一总压，MPa；

α—NO的氧化度；

2NO+O2==2NO2

反应前2ab0

反应后2a-2aαb-aα2aα

反应后体积2a-2aα+b-aα+2aα=l-aα

故得：

同理pO2=（b-aα）p总

pNO2=2aαp总

代入式（3-l-37）得

令2kl=kp，由此得：

（3-1-40）

按分项分式定理，令

由待定系数法得

代人式（3—1—41）和式（3一l一40）积分之，得

式中Kp与温度关系如表3-1-7所示。

表3-l-7Kp与温度的关系

50

60

100

140

200

240

300

340

390

Kp

69.3

42.8

29.2

19.5

13.5

8.71

6.83

5.13

4.34

3.66

式（3-1-42）还可写成另一种形式：

令，一．=旦，6=吖，代人式（3—1—42）

可得

“2·

。

户惫一而习+了7朱ln秽岩（3．1．43）

为了方便起见，可将上式绘成算图，即以K抄“2·

夕惫·

f为横坐标，a为纵坐标，厂为参变数，从而绘得图3一l一1l。

利用算图计算NO氧化时间颇为便捷。

不难看出，根据式（3—1—43）和图3一l—ll，可以获得以下几点结论。

①随着a的增大，所需氧化时间增长并非是等速的。

当a小时，氧化时间τ增加较小。

而当a大时，τ将增加很多。

欲使NO完全氧化，那么所需氧化时间就得更长了。

②当其他条件不变而只改变压力时，压力改变对Kp影响不大。

但对氧化时间τ影响极大，因为τ几乎与p总2成反比，所以压力增大τ将成倍数下降。

也即加压可大大地加速氧化速度。

③若其他条件不变而仅改变温度时，温度降低，则Kp增加。

但当a和r一定时，由于Kp总r值保持不变，而其中仅Kp增加，则必然r因之下降。

由此可见，温度降低能使反应速度加速，这对反应有利。

必须指出，由于当NO2被水吸收制取硝酸时，还会有NO放出，需要将它继续氧化才

能制得硝酸。

所以，在NO2吸收前并无必要来将NO完全氧化，只要将NO氧化到70％～

80％即可。

计算实例：

已知氮氧化物气体中NO、O2含量分别为9．35％和6．15％，在常压下NO氧化温度为90℃时，求氧化度为42.75％时所需的氧化时间。

解：

①解析法。

设NO的起始浓度为2a，即2a=9.35，故a=4.68，b=6.15，由表3-1-7查得90℃时的Kp值为2l。

由题意，当a=42.75%时，代入式（3-l-42），求得NO氧化所需时间

τ=l5.5s。

图3一l一1l方程式（3一卜43）算图

②图标法。

由图3-1-11，按NO氧化度α=42.75，r=b/a=6.45/4.68=1.32，可从横坐标上查得Kpa2p总τ===0.73，由此求得NO氧化时间r=15.9s。

由此可见，以上两法所求得的NO氧化时间相差不大。

但用图算法较为方便。

1．2．3一氧化氮氧化所需氧化空间

设气体的初始温度为T0，气体流量为Vo（m3／s）；

在反应瞬间，温度为T，流量为Vg

（m3／s）。

由于反应过程分子数减少，故Vg与V0的关系如下：

Vg=V0（1-aα）T/T0

当反应气体通过反应器的一个微元体积dV设时，则有下列关系：

dV设=Vg·

dτ

由此得dτ=dV设/Vg

积分之

由于

从而得

为简化计算，可假定（1-aα）=1，又若温度变化不大，设T=T0，则上式可简化为

V设=V0τ

由此可见，氧化空间（V设）与流量（V0）及时间τ成正比。

由前已知τ与p总成反比，而V0与p总成反比，因而，V设与p总3成反比。

如此，当压力增加一倍，则设备体积V设将减少至原来的l／8。

可见加压法对NO的氧化是大大有利的。

1．2．4一氧化氮氧化的最适宜气体含量

当氨空气混合气体中NH3含量超过9．5％时，已如上述，在此种场合下，在NO2被水吸收系统中，尚需补充二次空气，以便保证吸收塔内NO的氧化速度尽可能快，或使所需NO氧化的设备容积尽可能小些。

然而，随着二次空气的加入，势必同时带入大量惰性气体N2，却又将NO的浓度稀释。

因此，二次空气究竟应该加人多少为宜．显然，这里存在着一个最适宜的气体含量问题。

为了求得最适宜的气体含量，若在吸收塔前补充二次空气后，其中O2含量（b）对NO含

量（2a）按化学计量是大量过量的。

当b/（2a）>

10时，此时也意味着a值很小。

显然，（3—1-42）

则可简化成：

（3一l一44）

将上式两边各乘以气体流量V0，由于V设=V0τ，则得：

（3-l-45）

设在吸收塔前未加入二次空气时的NO和O2的含量分别为2a0mol和b0mol。

又设此时的氨空气混合气体总量为lmol。

当加入ymol的含氧气体后，则有

V0=22．4（1+y）

2a=2a0/（1+y）（3-1-46）

b=（b0+Ky）/（1+y）（3-1-47）

式中K——加入含氧气体中的O2含量，例如加入空气时，K=0．21。

将a、b、V0代人式（3—1—45）得

（3-l-48）

当a0、b0及要求的NO氧化度α为一定值，为了求得最适宜的气体含量a、b，可将式

（3—1—48）对y进行微分，并使其等于0：

从而得

3（b0+Ky）-（1+y）K=0

解得

y=（K-3b0）/2K

代入式（3-1-46）和式（3-l-47），求得

a=2Ka0/[3（K-b0）]

b=K/3（3-l-48a）

由此可知，加入二次含氧气体（例如二次空气）的y量，应控制在使加入含氧气体的最终

混合气体中的O2含量，恰好等于所加入含氧气体中O2含量的1／3。

在此情况下，所对应的气体组成就是NO氧化时最适宜的气体含量。

由式（3一l一48a）可知，此气体浓度与NO、O2的起始含量a0、b0无关。

当b0>

K/3时，y=（K-3b0）/2K<

，说明在这种场合下，无需再补加二次含氧气体。

如：

果加入的含氧气体为空气，则此混合合气体中氧的最适宜含量为

b=K/3=20.8%/3=6.93%

1．2．5一氧化氮氧化的工艺过程

已如上述，良好的NO氧化工艺条件是：

加压、低温及适宜的气体含量。

这也正是

NO2吸收的良好条件。

NO氧化工艺过程是：

将氨氧化所得的高温氮氧化物，先经废热锅炉回收热量后，一般气体温度可降至200℃左右。

但NO氧化成NO2要求温度愈低愈好，故仍需进一步进行冷却。

而随着气相温度降低，其中水蒸气露点也同时相应降低，从而冷凝出水来，导致部分NO2和N2O3溶入水中形成稀硝酸，因之降低了气相中氮氧化物的含量，不利于以后NO2吸收。

对于生产稀硝酸的生产系统，这部分冷凝的稀酸可适量地补充到吸收塔的循环酸中，作为吸收NO2之用。

但这对于直接法合成浓硝酸的生产系统来说，必须考虑到系统中水的总平衡。

理论上由氨氧化制得的硝酸浓度，按反应NH3+2O2==HNO3+H2O可知，只能得到77．8％的HNO3。

如系统中有冷凝水生成，其浓度就更低了。

为此，必须将由冷凝水造成的稀酸排出系统。

当然这样会减少一些硝酸产量。

为了解决这个矛盾，可将氮氧化物迅速冷却，以将水蒸气快速冷凝下来，而使NxOy来不及氧化，藉以尽可能减少气相氮氧化物损失。

这一过程通常是在快速冷凝过程中进行的。

这就要求选择冷却面积以及传热系数大的高效冷却器，通称为快速冷凝（却）器。

常用的有淋洒排管式、列管式和鼓泡式等几种类型。

图3-1-12为适用于全压法流程中的一种快速冷却器。

对于年产8万t硝酸系统，所采用的直立型列管式快速冷却器的直径约为900～l000，H=6500～7600mm。

冷却管（Φl4×

1.5×

4400?

?

）共有l500根之多。

有效传热面积为264m2。

管内入口处的操作压力和温度分别为0.43MPa，115～l20℃；

而管出口的压力和温度分别为0．42MPa，30℃。

冷却水走管

间、水的进口温度为20℃，出口为37℃。

图3-1-12快速冷却器

1一冷凝酸出口；

2一液面计接口；

3一排液口；

4一冷却水入口；

5一排气口；

6～水喷头套管；

7一氧化氮气体入口；

8一冷却水出口；

9一氧化氮气体出口：

l0一分离器来酸入口

经快速冷却器出来的气体，其中大部分水蒸气已除去。

这就为NO进行充分氧化创造了条件。

通常NO的氧化可在气相或液相中进行。

习惯上分有干法氧化和湿法氧化两种。

干法是将氮氧化物通过一个干燥的氧化器来进行的。

要求气体在塔中有充分的停留时间和充分氧化。

氧化可在室温或在间接冷却下进行，以将氧化时所放出的反应热移走。

例如，

有些厂采用冷冻盐水来作间接冷却，以强化冷却效能。

对于中压法和高压法系统，多数厂并

不设设氧化塔，实际上仅用输送气体的管道本身则可满足NO的氧化要求。

湿式氧化适用于常压流程。

氮氧化物的氧化过程是在一个喷洒硝酸的氧化塔中进行的，其优点有：

①此法系将NO气相氧化反应转移到液相中进行，大大加快了反应速度。

②可利用大量循环酸将NO氧化的反应热带出系统。

③此法是利用制酸的逆反应将NO氧化（2HNO3+NO==3NO2+H2O），因此，几乎可将气相NO完全氧化成NO2。

但是必须指出，在NO进入吸收塔制酸以前，并无必要将NO进行百分之百的氧化，只要氧化到70％～80％的程度就可以了。

这是根据NO2吸收的制酸工艺特点而提出的，以后还将论及。

1．3氮氧化物的吸收

除了NO外，氮氧化物中能与水进行的吸收反应如下所示。

2NO2+H2O==HNO3十HNO2△H=-ll6．1kJ（3一l一49）

N2O4+H2O==HNO3十HNO2△H=-59．2kJ（3一l一50）

N2O3+H2O==2HNO2△H’=一55．7kJ（3-l-51）

显而易见，式（3—1—49）和式（3-l-50）的反应结果，都是生成等分子的HNO3和HNO2。

在工业上，实际N2O3的含量是很少的，故反应（3-l-51）可以略去。

亚硝酸性质较活泼是很不稳定的，只有在温度低于0℃，而且浓度极小时才能稳定存在。

因此，在一般工业条件下，HNO2会很快按下式进行分解：

3HNO2——HNO3十2NO十H2O△H=75．9kJ（3—1—52）

因而，用水吸收氮氧化物总反应式可以写成：

3NO2+H2O——2HNO3十NO△H=-l36．2kJ（3—1—53）

由式（3一l一53）可知，NO被水吸收只有其中2／3生成硝酸，l／3变为NO放出。

这样，

必须将所放出的NO再次氧化，再次吸收。

但每次吸收后总是还有l／3的NO放出来。

如

欲使lmolNO完全转化为HNO3，实际上在整个过程中需要氧化的NO量并非是1mol，而是应按等比级数计算，即

1+1/3十（1/3）2+·

·

==1.5mol

由于氮氧化物用水吸收，在整个吸收塔中同时进行着NO2吸收和NO氧化反应，这就

使整个过程变得更加复杂化。

1.3.1吸收反应的化学平衡

讨论NO2用水吸收的化学平衡，其目的是在于探求对于一定含量的氮氧化物，所获得的成品酸中的HNO3最大含量；

以及在一定温度下用水吸收NO2所能达到的最高转化度。

1．3．1．1平衡常数

反应式（3-l-53）为一放热、摩尔数减少的可逆反应。

降低温度，增加压力对平衡有利，定量的关系可用平衡常数Kp来讨论。

（3—1—54）

为了测定及计算方便起见，现将K／j分为两

个分系数来研究：

K∥=K1。

K一-）（3～l一55）

Kl=p＼（）／户志（）、，K2=少蠢N），／／）i{、（）

表3-1—8在不同温度和不同酸中HN03含量下的Kl和K2值

┏━━━━━━━┳━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┳━━━━━━━━━━━━━━━┓

┃HN一（），的┃lgKl┃lgK2┃

┃┣━━━━━━━┳━━━━━━━┳━━━━━━━╋━━━━━━━┳━━━━━━━┫

┃含量／％┃25t、┃5U≮、┃75f。

‘┃25r┃5（）飞’┃

┣━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━┫

┃24。

1┃+5．37┃+4．2┃十3．17┃…7。

77┃…6。

75┃

┃33．8┃}4．36┃十3．18┃十2．19┃_-6．75┃u5．65┃

┃40．2┃斗3．7┃+2．58┃卜1．63┃…5．t）1┃～4．86┃

┃45．1┃+j．2┃十2．1┃十l。

l8┃～5。

52┃—4．44┃

┃49。

4┃十2。

75┃+1．67┃十0．77┃_-5．12┃3．93┃

┃69．9┃—0．I3┃—0．69┃一1．12┃—2．12┃1．69┃

┣━━━━━━━╋━━━━━━━┻━┳━━━━━┻━━━━━━━┻━━━━━━━┻━━━━━━━┫

┃HN02的┃lgK2┃lg／~，】┃

┃┣━━━━━━━━━╋━━━━━━━┳━━━━━━━┳━━━━━━━━━━━━━┫

┃含量／c编┃75℃、┃25℃┃50I：

’┃75r┃

┣━━━━━━━╋━━━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━╋━━━━━━━━━━━━━┫

┃24．I┃～一5。

66┃～2。

40┃…2．S5┃～2．49┃

┃33。

8┃—4．66┃—2．39┃—2．47┃—2．47┃

┃40。

2┃—3．97┃__2．21┃—2．28┃…2．35┃

┃45．1┃—3．5┃—2．3（）┃～一,-3．34┃—2。

32┃

┃49．4┃…3．1l┃…2．38┃—2．26┃2．34┃

┃60．9┃l。

27┃┃┃┃

┃┃平均┃一2．34┃—2．38┃…2．39┃

综上所述，从化学平衡来看，在一般条件下，用硝酸水溶液吸收氮氧化物气体，所能获

得成品酸中HN03含量是有一定限制的。

常压法不超过50％HN03，加压法最高可制得

70％HN03。

1．3．1．2二氧化氮吸收的平衡含量的计算

（1）解析法

为了简化计算，假设：

、

①吸收时气体总体积不变，实际生产中气体中的氮氧化物的含量约为10％N02。

②吸收时硝酸浓度和温度不变，因实际生产中硝酸循环量很大。

根据NO，用水吸收的反应：

3N07十H9o一2HN01一NO

设吸收前

平衡时

根据N02叠合反应：

／’N（）．-b

p≤（）^=z

2NO．：

：

=====

PNo．=6

PNO一--a

夕翥（）=K1夕蠢（），、=KlT3

平衡时确2=z啦4=警=≤

将吸收前后的N204均换算成，N02，并按NO作物料平衡，得

3（Klz3一以）=（易一z）十2（f一素）（3一l一56）

整理后，得

3K1z3q一管+z=3a-~一b+c。

（3-1_57）

由此式可求／~N02平衡分压夕羹o．=z，．NO和IN204的平衡分压分别为p蔫0-Klz3，

2

．r

Px2q=i。

吸收度

（2）的求定：

吸收度的定义为吸收前后N02量的差值与吸收前N02总量之比，

即

2=竺一~100％（b+2c㈦¨

8）

“·

）＼J上Ju／

转化度（y）的求定：

转化度的定义为吸收前N02总量中有效转化为硝酸的这部分N02

之量与吸收前的N02总量之比。

按式（3—1—53）可得

y=陧凳箕封夸100％70~㈦,OM9，

V—l八l／x＼i／x＼一上一==）y，

L（6+2（?

）．jJ

即y=专2

以上各计算式中的Kl值，取自表3-1-8和图3一．1-13qI了的数据。

而K值可用下式

计算：

lgK磐二一半+lg丁+6．1-lgU251（3-l_60）

蒜一半¨

gn6·

（3160）

（2）图解法

利用图解法计算平衡含量颇为简便。

图3-1-14是在0．1MPa和125C的条件下，以硝酸

浓度为参变数，以气相中的’NO％为横坐标，N（）2％（包括N2（）4）为纵坐标绘制而得。

图中

有下列几种曲线。

①平衡线。

当温度一定时（25℃），在每

一种酸中HN（）3含量下，有一个相应的．Kt

值，当吸收达到平衡时氮氧化物含量分别为

T＼（）、_＼（）．，贝IJ有

。

r，p＼（）。

7．＼（）1

八l=一一i一=…‘了一一…一F

夕爻（）、_≮（）、p急

式中夕总——总压。

当夕总=0．1MPa