第三篇硝酸2Word格式.docx

1、应可视为是不可逆的。只要控制在较低温度下，NO几乎可1 00氧化成N 02。NO氧化度a与压力以及温度的函数关系如图31一l 0所示。 由图可见，在常压下温度低于I 00C或05 MPa下温度低于200（时，a N（）都几乎为1 00。当温度高于800（?时，a接近于O，最fI N07几乎完全分解为NO和1 02。 式（3一1-32）和（31-33）都是体积缩小和放热反应，与式（33 1）不同的是，两者反应速度在通常情况下都极快。只要在氮氧化物气体中有N07存在，则可认为必有N7 O飞和N7 04存在，且其量与平衡含量相当。根据平衡计算得知，在与N2（）4相比之下，N2 03的生成量是很少的，

2、因而在实际生产条件下，可以忽略N2 03 5（N02以及N2 04的影口向。 在低温下，将有更多的N02叠合成：N2 04。当达到平衡时，可根据平衡常数K p，来求得混合物的组成。K方与温度的关系如下式所示： p蠢（） k K圹k蒜 =一竿+17 5 1g 7、k 000484 7、一71 441 0-6丁2_3062 （31-35） 122 一氧化氮氧化反应速度 1221 反应机理 前人曾对NO氧化为N02的动力学作过许多研究。由实验获得下列反应速度方程式。娑砘船婶锄2百；_=足1夕蠢（）。p（）2一是2户蠢（）2式中 走l，忌2正，逆反应速度常数。 在工艺生产条件下，温度低于200（2时，

3、该反应实际上可视为是不可逆反应，因而得d p N02 ， ?i硝1夕孙P 02 应当指出，此反应的反应速度常数k1与温度的关系与一般的反应不同，即温度升高反而会使反应速度降低，也即说它并不符合阿累尼乌斯定律。究其原因，因为阿累尼乌斯定律只是对本征反应才是正确的，这说明了式（31-3 7）并非是本征反应，它所反映的是包括中间反应在内的总的反应速度结果，因而对此现象有人提出了NO氧化的反应机理是：气相NO是NO和（NO）2两种形式存在，而与O2起反应的是叠合态的（NO）2，非为NO。（NO）2与O2的反应不仅能在气相，也能在气液相界面或固相（器壁、填料等）上进行。 甘兹（Iall3）和马林（MaJ

4、IHH）的研究认为，NO的氧化除了在气相中进行以外，主要是在液相界面和液相中进行（当用硝酸吸收NO2时），其步骤如下： 在相界上，NO以很大的速度叠合而成（NO）7 2 NO= （NO）2在相界面或液相中（NO）2与O2作用 （NO）2+O2N2O4 （NO）2+ O22 NO2当气液相界面很大时，可能生成络合分子： NO+ O2NOO2 NOO2+NO2 NO2第一步的反应很快达到平衡，其平衡常数： （3-1-38） 第二步的反应进行很慢，是决定总反应速度的控制步骤，设以kc表示第一步反应速度常数，则得 （3-l-3 8 a） 联解式（3-l-3 8）、（3-l-3 8 a）则得 （3-13

5、 9） 由此可见，式中的K 1包含着两个常数kc和K；虽然kc和一般反应速度常数的规律一样随温度的升高而增大；但由于是放热反应，这对平衡常数K来说却随温度的升高而减少。而K的减少倍数超过是kc的增大倍数，所以温度变化的净结果，还是导致反应速度的减慢，这就解释了K1对温度的负效应的影响所在。 1222 一氧化氮氧化时间的计算 为了计算NO氧化成NO2的所需时间r（s），可将式（3一l一39）积分。 设 2 aNO的起始含量，摩尔分数，； bO2的起始含量，摩尔分数，； p总一总压，MPa； NO的氧化度； 2NO + O2 = 2 NO2 反应前 2 a b 0 反应后 2 a-2 a b-a

6、2 a 反应后体积2 a-2 a+b-a+2 a=l-a 故得： 同理 p O2 =（b- a） p总 pNO2=2 ap总 代入式（3-l-37）得 令2 k l=kp，由此得： （3-1-40）按分项分式定理，令由待定系数法得代人式（314 1）和式（3一l一40）积分之，得式中Kp与温度关系如表3-1-7所示。表3-l-7 Kp与温度的关系5060100140200240300340390Kp 69.342.829.219.513.58.716.835.134.343.66 式（3-1- 42）还可写成另一种形式： 令，一=旦，6=吖，代人式（3142） 可得 “2。户惫一而习+了7朱l

7、n秽岩 （3143） 为了方便起见，可将上式绘成算图，即以K抄“2夕惫f为横坐标，a为纵坐标，厂为参变数，从而绘得图3一l一1 l。利用算图计算NO氧化时间颇为便捷。 不难看出，根据式（314 3）和图3一lll，可以获得以下几点结论。 随着a的增大，所需氧化时间增长并非是等速的。当a小时，氧化时间增加较小。而当a大时，将增加很多。欲使NO完全氧化，那么所需氧化时间就得更长了。 当其他条件不变而只改变压力时，压力改变对Kp影响不大。但对氧化时间影响极大，因为几乎与p总2成反比，所以压力增大将成倍数下降。也即加压可大大地加速氧化速度。 若其他条件不变而仅改变温度时，温度降低，则Kp增加。但当a和

8、r一定时，由于K p总r值保持不变，而其中仅K p增加，则必然r因之下降。由此可见，温度降低能使反应速度加速，这对反应有利。 必须指出，由于当NO2被水吸收制取硝酸时，还会有NO放出，需要将它继续氧化才能制得硝酸。所以，在NO2吸收前并无必要来将NO完全氧化，只要将NO氧化到7080即可。 计算实例： 已知氮氧化物气体中NO、O2含量分别为93 5和61 5，在常压下NO氧化温度为90时，求氧化度为42.7 5时所需的氧化时间。解：解析法。设NO的起始浓度为2a，即2a=9.35，故a=4.68，b=6.15，由表3-1-7查得90时的Kp值为2l。由题意，当a=4 2.7 5 %时，代入式（

9、3-l-42），求得NO氧化所需时间=l 5.5 s。 图3一l一1 l 方程式（3一卜43）算图 图标法。由图3-1-11，按NO氧化度=42.75，r=b/a=6.45/4.68=1.32，可从横坐标上查得Kpa2 p总=0.73，由此求得NO氧化时间r=15.9s 。 由此可见，以上两法所求得的NO氧化时间相差不大。但用图算法较为方便。 123 一氧化氮氧化所需氧化空间 设气体的初始温度为T0，气体流量为Vo（m3s）；在反应瞬间，温度为T，流量为Vg（m3s）。由于反应过程分子数减少，故Vg与V0的关系如下： Vg= V0（1- a）T/T0 当反应气体通过反应器的一个微元体积d V设

10、时，则有下列关系： d V设=Vgd 由此得 d = d V设/ Vg 积分之 由于 从而得 为简化计算，可假定（1- a）=1，又若温度变化不大，设T=T0，则上式可简化为 V设=V0 由此可见，氧化空间（V设）与流量（V0）及时间成正比。由前已知与p总成反比，而V0与p总成反比，因而，V设与p总3成反比。如此，当压力增加一倍，则设备体积V设将减少至原来的l8。可见加压法对NO的氧化是大大有利的。 124 一氧化氮氧化的最适宜气体含量 当氨空气混合气体中NH3含量超过95时，已如上述，在此种场合下，在NO2被水吸收系统中，尚需补充二次空气，以便保证吸收塔内NO的氧化速度尽可能快，或使所需NO

11、氧化的设备容积尽可能小些。然而，随着二次空气的加入，势必同时带入大量惰性气体N2，却又将NO的浓度稀释。因此，二次空气究竟应该加人多少为宜显然，这里存在着一个最适宜的气体含量问题。 为了求得最适宜的气体含量，若在吸收塔前补充二次空气后，其中O2含量（b）对NO含量（2a）按化学计量是大量过量的。当b/（2a）10时，此时也意味着a值很小。显然，（31-42）则可简化成： （3一l一44） 将上式两边各乘以气体流量V0，由于V设=V0，则得： （3-l-45） 设在吸收塔前未加入二次空气时的NO和O2的含量分别为2 a0mol和b0 mol。又设此时的氨空气混合气体总量为l mol。当加入ymo

12、l的含氧气体后，则有 V0=224（1+y） 2a=2 a0/（1+y） （3-1-46） b=（ b0+Ky）/（ 1+y） （3-1-47）式中 K加入含氧气体中的O2含量，例如加入空气时，K=02 1。 将a、b、V0代人式（3145）得 （3-l-48） 当a0、b0及要求的NO氧化度为一定值，为了求得最适宜的气体含量a、b，可将式（3148）对y进行微分，并使其等于0： 从而得 3（ b0+Ky）-（1+y）K=0解得 y=（K-3b0）/2K代入式（3-1-46）和式（3-l-47），求得a=2Ka0/3（K-b0） b=K/3 （3-l-48a） 由此可知，加入二次含氧气体（例如

13、二次空气）的y量，应控制在使加入含氧气体的最终混合气体中的O2含量，恰好等于所加入含氧气体中O2含量的13。在此情况下，所对应的气体组成就是NO氧化时最适宜的气体含量。由式（3一l一48a）可知，此气体浓度与NO、O2的起始含量a0、b0无关。 当b0K/3时，y=（K-3b0）/2K ，说明在这种场合下，无需再补加二次含氧气体。如：果加入的含氧气体为空气，则此混合合气体中氧的最适宜含量为 b=K/3=20.8%/3=6.93% 125 一氧化氮氧化的工艺过程 已如上述，良好的NO氧化工艺条件是：加压、低温及适宜的气体含量。这也正是NO2吸收的良好条件。 NO氧化工艺过程是：将氨氧化所得的高温

14、氮氧化物，先经废热锅炉回收热量后，一般气体温度可降至200左右。但NO氧化成NO2要求温度愈低愈好，故仍需进一步进行冷却。而随着气相温度降低，其中水蒸气露点也同时相应降低，从而冷凝出水来，导致部分NO2和N2O3溶入水中形成稀硝酸，因之降低了气相中氮氧化物的含量，不利于以后NO2吸收。对于生产稀硝酸的生产系统，这部分冷凝的稀酸可适量地补充到吸收塔的循环酸中，作为吸收NO2之用。但这对于直接法合成浓硝酸的生产系统来说，必须考虑到系统中水的总平衡。理论上由氨氧化制得的硝酸浓度，按反应NH3+2O2=HNO3+H2O可知，只能得到778的HNO3。如系统中有冷凝水生成，其浓度就更低了。为此，必须将由

15、冷凝水造成的稀酸排出系统。当然这样会减少一些硝酸产量。 为了解决这个矛盾，可将氮氧化物迅速冷却，以将水蒸气快速冷凝下来，而使NxOy来不及氧化，藉以尽可能减少气相氮氧化物损失。这一过程通常是在快速冷凝过程中进行的。这就要求选择冷却面积以及传热系数大的高效冷却器，通称为快速冷凝（却）器。常用的有淋洒排管式、列管式和鼓泡式等几种类型。 图3-1-12为适用于全压法流程中的一种快速冷却器。对于年产8万t硝酸系统，所采用的直立型列管式快速冷却器的直径约为900l 000，H=65007 600mm。冷却管（l41.54400?）共有l 5 00根之多。有效传热面积为264 m2。管内入口处的操作压力和

16、温度分别为0.4 3 MPa，115l 20；而管出口的压力和温度分别为042 MPa，30。冷却水走管间、水的进口温度为2 0，出口为3 7。 图3-1-12 快速冷却器1一冷凝酸出口；2一液面计接口；3一排液口；4一冷却水入口；5一排气口；6水喷头套管；7一氧化氮气体入口；8一冷却水出口；9一氧化氮气体出口：l 0一分离器来酸入口 经快速冷却器出来的气体，其中大部分水蒸气已除去。这就为NO进行充分氧化创造了条件。通常NO的氧化可在气相或液相中进行。习惯上分有干法氧化和湿法氧化两种。干法是将氮氧化物通过一个干燥的氧化器来进行的。要求气体在塔中有充分的停留时间和充分氧化。氧化可在室温或在间接冷

17、却下进行，以将氧化时所放出的反应热移走。例如，有些厂采用冷冻盐水来作间接冷却，以强化冷却效能。对于中压法和高压法系统，多数厂并不设设氧化塔，实际上仅用输送气体的管道本身则可满足NO的氧化要求。湿式氧化适用于常压流程。氮氧化物的氧化过程是在一个喷洒硝酸的氧化塔中进行的，其优点有：此法系将NO气相氧化反应转移到液相中进行，大大加快了反应速度。可利用大量循环酸将NO氧化的反应热带出系统。此法是利用制酸的逆反应将NO氧化（2HNO3+NO=3NO2+H2O），因此，几乎可将气相NO完全氧化成NO2。但是必须指出，在NO进入吸收塔制酸以前，并无必要将NO进行百分之百的氧化，只要氧化到7080的程度就可以

18、了。这是根据NO2吸收的制酸工艺特点而提出的，以后还将论及。13 氮氧化物的吸收除了NO外，氮氧化物中能与水进行的吸收反应如下所示。 2NO2+ H2O= HNO3十HNO2 H=-ll 61 kJ （3一l一49） N2O4 + H2O= HNO3十HNO2 H=-5 92 kJ （3一l一5 0） N2O3+ H2O= 2HNO2 H=一5 57 kJ （3-l-51）显而易见，式（314 9）和式（3-l-50）的反应结果，都是生成等分子的HNO3和HNO2。在工业上，实际N2O3的含量是很少的，故反应（3-l-51）可以略去。亚硝酸性质较活泼是很不稳定的，只有在温度低于0，而且浓度极小

19、时才能稳定存在。因此，在一般工业条件下，HNO2会很快按下式进行分解： 3 HNO2HNO3十2 NO十H2O H=7 59 kJ （3152）因而，用水吸收氮氧化物总反应式可以写成： 3 NO2+ H2O2 HNO3十NO H=-l 3 62kJ （315 3）由式（3一l一5 3）可知，N O被水吸收只有其中23生成硝酸，l3变为NO放出。这样，必须将所放出的NO再次氧化，再次吸收。但每次吸收后总是还有l3的NO放出来。如欲使l mol NO完全转化为HNO3，实际上在整个过程中需要氧化的NO量并非是1 mol，而是应按等比级数计算，即 1+1/3十（1/3）2+=1.5mol由于氮氧化物

20、用水吸收，在整个吸收塔中同时进行着NO2吸收和NO氧化反应，这就使整个过程变得更加复杂化。1.3.1 吸收反应的化学平衡讨论NO2用水吸收的化学平衡，其目的是在于探求对于一定含量的氮氧化物，所获得的成品酸中的HNO3最大含量；以及在一定温度下用水吸收NO2所能达到的最高转化度。1311 平衡常数反应式（3-l-53）为一放热、摩尔数减少的可逆反应。降低温度，增加压力对平衡有利，定量的关系可用平衡常数Kp来讨论。 （3154） 为了测定及计算方便起见，现将Kj分为两个分系数来研究： K=K 1。K一-） （3l一5 5） K l=p（）户志（）、， K 2=少蠢N），）i、（）表3-18 在不同

21、温度和不同酸中HN03含量下的K l和K 2值 HN一（），的 lgK l lg K 2 含量 25 t、 5U、 75 f。 25 r 5（）飞 24。1 +537 +42 十31 7 7。77 6。75 338 436 十31 8 十21 9 _-675 u 565 402 斗37 +258 卜163 5t）1 486 451 +j2 十21 十l。l 8 5。52 444 49。4 十2。75 +167 十077 _-51 2 393 699 0I 3 069 一11 2 21 2 169 HN02的 lg K 2 lg，】 含量c编 75、 25 50I： 75 r 24I 一5。66

22、 2。40 2S5 249 33。8 466 239 247 247 40。2 397 _221 228 235 451 35 23（） 一,-334 2。32 494 31 l 238 226 234 609 l。27 平 均 一234 238 239 综上所述，从化学平衡来看，在一般条件下，用硝酸水溶液吸收氮氧化物气体，所能获得成品酸中HN03含量是有一定限制的。常压法不超过50HN03，加压法最高可制得70HN03。 1312 二氧化氮吸收的平衡含量的计算 （1）解析法 为了简化计算，假设： 、 吸收时气体总体积不变，实际生产中气体中的氮氧化物的含量约为1 0N02。 吸收时硝酸浓度和温

23、度不变，因实际生产中硝酸循环量很大。 根据NO，用水吸收的反应： 3 N07 十 H9 o一2 H N01 一 NO设吸收前平衡时根据N02叠合反应：N（）-bp（）=z2NO：=P No=6P NO一-a夕翥（）=K 1夕蠢（），、=K l T 3 平衡时 确2=z 啦4=警= 将吸收前后的N2 04均换算成，N02，并按NO作物料平衡，得 3（K l z 3一以）=（易一z）十2（f一素） （3一l一5 6） 整理后，得 3 K 1 z 3 q一管+z=3 a-一b+c。 （3-1_5 7） 由此式可求N02平衡分压夕羹o=z，NO和I N2 04的平衡分压分别为p蔫0-K l z 3，

24、2 rP x2q=i。 吸收度（2）的求定：吸收度的定义为吸收前后N02量的差值与吸收前N02总量之比，即 2=竺一1 00（b+2 c 8） “ ） J上J u 转化度（y）的求定：转化度的定义为吸收前N02总量中有效转化为硝酸的这部分N02之量与吸收前的N02总量之比。按式（315 3）可得 y=陧凳箕封夸1 0070 ,O M9， Vl 八 lxix 一上一=）y， L （6+2（?） j J 即 y=专2 以上各计算式中的K l值，取自表3-1-8和图3一1-1 3 qI了的数据。而K值可用下式计算： lg K磐二一半+lg丁+61-lg U 2 5 1 （3-l_60）蒜一半g n 6 （3160） （2）图解法 利用图解法计算平衡含量颇为简便。图3-1-1 4是在01 MPa和1 2 5 C的条件下，以硝酸浓度为参变数，以气相中的NO为横坐标，N（）2（包括N2（）4）为纵坐标绘制而得。图中有下列几种曲线。 平衡线。当温度一定时（2 5），在每一种酸中HN（）3含量下，有一个相应的K t值，当吸收达到平衡时氮氧化物含量分别为T（）、 _（）， 贝IJ有 。r， p（） 。7（） 1 八l=一一i一=了一一一F 夕爻（）、 _（）、 p急式中 夕总总压。 当夕总=01 MPa