环境管理第三章材料合成与制备中的主要环境参量Word格式文档下载.docx
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前者取决于过冷度的大小，后者则取决于温度的高低。
如果从液相冷却下来的速率足够快的话，过冷液相就将避免结晶而形成玻璃态。
结晶与形成玻璃态，均取决于温度和降温速率。
固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统的低共熔点。
这一温度与反应物内部开始明显扩散作用的温度是相一致的，常称为泰曼温度或烧结温度。
不同物质的泰曼温度与其熔点Tm间存在一定的关系。
例如对于金属为0.3~0.5Tm；
硅酸盐类的泰曼温度则分别为0.8~0.9Tm。
无论是反应控制的固相反应还是扩散控制的固相反应，反应速率常数、扩散系数与温度间均存在着阿伦纽斯形式的关系：
（2）
其中，K0为常数，G为活化能，R为气体常数（R=8.314JK1mol1）。
温度对于材料中的相变、烧结等材料合成与制备中的关键过程无论在热力学还是动力学上都产生强烈的影响。
因此，必须对温度及温度的调控有充分的认识。
3.1.1化学合成中常用的加热方法
当化合物发生反应时，一般情况下升高温度则反应速度加快。
大体上温度每升高l0C，反应速度就要增加一倍。
因此，为了增加反应速度，往往需要在加热下进行反应。
此外，化学实验的许多基本操作都要用到加热。
化学实验室中常用的热源有煤气灯、酒精灯和电炉等。
必须注意，玻璃仪器一般不能用火焰直接加热。
因为剧烈的温度变化和加热不均匀会造成玻璃仪器的损坏。
同时，由于局部过热，还可能引起有机化合物的部分分解。
为了避免直接加热可能带来的问题，实验室中常常根据具体情况应用不同的间接加热方式。
最简便的是通过石棉网进行加热。
但这种加热仍很不均匀，故在减压蒸馏或回流低沸点易燃物等操作中就不能应用。
在化学实验室中，为了保证加热均匀，经常选用下列热浴来进行间接加热（热浴的液面高度皆应略高于容器中的液面）。
（1）水浴：
当需要的加热温度在80C以下时，可将容器浸入水浴中（注意：
勿使容器触及水浴底部），小心加热以保持所需的温度。
但是若要长时间加热，水浴中的水总难免气化外逸，在这种情况下，可采用附加自动添水装置的水浴。
若需要加热到100C时，可以用沸水浴或水蒸汽浴。
（2）油浴：
在100~250C范围内加热，可以用油浴。
油浴所能达到的最高温度取决于所用油的种类。
若在植物油中加入1%的对苯二酚，便可增加它们在受热时的稳定性。
透明石蜡油可加热到220C，温度过高并不分解，但易燃烧。
甘油和邻苯二甲酸二正丁酯适用于加热到140~150C，温度过高则易分解。
硅油和真空泵油在250C附近仍较稳定。
应当指出，用油浴加热时，油浴中应放温度计，以便及时调节灯焰，防止温度过高。
此外，蜡或石蜡也可用作油浴的浴液，可以加热到220C。
它的优点是在室温时是固体，便于贮藏，但是加热完毕后，在它们冷凝成固体前，应先取出浸于其中的容器。
（3）砂浴：
加热温度必须达到数XX以上时往往使用砂浴。
将清洁而又干燥的细砂平铺在铁盘上，盛有液体的容器埋入砂中，在铁盘下加热，液体就间接受热。
由于砂对热的传导能力较差而散热却快，所以容器底部与砂浴接触处的砂层要薄些，使易受热；
容器周围与砂接触的部分，可用较厚的砂层，使其不易散热。
但砂浴由于散热太快，温度上升较慢，且不易控制而使用不广。
（4）空气浴：
沸点在80C以上的液体原则上均可采用空气浴加热。
最简便的空气浴可用下法制作：
取空的铁罐一只，罐口边缘剪光后，在罐的底层打数行小孔，另将圆形石棉片（直径略小于罐的直径，厚约2~3mm）放入罐中，使其盖在小孔上，罐的四周用石棉布包裹。
另取直径略大于罐口的石棉板（厚约2~4mm）一块，在其中挖一个洞（洞的直径接近于蒸馏瓶或其他容器颈部的直径），然后对切为二，加热时用以盖住罐口。
使用时将此空气浴放置在铁三脚架上，用灯焰加热即可。
注意蒸馏瓶或其他容器在罐中切勿触及罐底。
此外，当物质在高温加热时，也可以使用熔融的盐，如等重量的硝酸钠和硝酸钾混合物在218C熔化，在700C以下是稳定的。
含有40%亚硝酸钠、7%硝酸钠和53%硝酸钾的混合物在142C熔化，使用范围150~500C。
必须注意若熔融的盐触及皮肤，会引起严重的烧伤。
所以在使用时，应当倍加小心，并尽可能防止溢出或飞溅。
3.1.2高温的获得与测量方法
一般称获得高温的设备为高温炉。
高温炉就用途不同可分为工业炉和实验用炉。
工业炉又分为冶金用炉、硅酸盐窑炉等。
高温炉的炉体是由各种耐火材料砌成，能源可采用固体、气体、液体、电，现工业生产上多用火焰窑炉，但电炉与火焰炉相比有许多优点，如清洁环保、热效率高，炉温调控精确、便于实验工艺控制等，所以实验使用的高温炉基本上都是电炉。
根据加热方式的不同，电炉可大致分为以下几类。
（1）电阻炉：
当电流流过导体时，因为导体存在电阻，于是产生焦耳热，就成为电阻炉的热源。
一般供发热用的导体的电阻值是比较稳定的，如果在稳定电源作用下，并且具备稳定的散热条件，则电阻炉的温度是容易控制的。
电阻炉设备简单、易于制作、温度性能好，故在实验室中用得最多。
（2）感应炉：
在线圈中放一导体，当线圈中通以交流电时，在导体中便被感应出电流，借助于导体的电阻而发热。
若试料为绝缘体时，则必须通过发热体（导体）间接加热。
感应加热时无电极接触，便于被加热体系密封与气氛控制，故实验室中也有较多使用。
感应炉按其工作电源频率的不同有中频与高频之分，前者多用于工业熔炼，实验室多用高频炉，其电源频率为10-100kHz。
供高频炉加热用的感应圈是中空铜管制成，管内通水冷却。
（3）电弧炉和等离子炉：
电弧炉是利用电弧弧光为热源加热物体的，它广泛用于工业熔炼炉。
在实验室中，为了熔化高熔点金属，常使用小型电弧炉。
等离子炉是利用气体分子在电弧区高温（5000K）作用下，离解为阳离子和自由电子而达到极高的温度（10000K）。
（4）电子束炉：
电子束在强电场作用下射向阳极，由于电子束冲击的巨大能量，使阳极产生很高的温度。
此种高温炉多用来在真空中熔化难熔材料。
在直流高压下，电子冲击会产生X光辐射，对人体有害，故一般不希望采用过高的电子加速电压。
常用的加速电压为数千伏，电流为数百毫安。
可通过改变灯丝电流而调整功率输出，故电子束炉比电弧炉的温度容易控制，但它仅适于局部加热和在真空条件下使用。
（5）利用热辐射的加热设备：
一般的高温炉，发热体与试料间的热传导是通过辐射和对流达到的。
辐射加热方式的特点是使发热体与试料远离，便于在加热过程中对试料进行各种操作。
由于热辐射的速度很快，又无通常炉体的热惰性，故辐射炉有利于试料的迅速加热和冷却。
无机材料合成中应用的高温炉，应当具有下列特点：
能达到足够高的温度，有合适的温度分布；
炉温易于测量与控制；
炉体结构简单灵活，便于制作；
炉膛易于密封与气氛调整。
各种高温炉及其能达到的温度见表3.l。
表3.1各种高温炉及其能达到的温度
电热体是电阻炉的发热元件，合理选用电热体是电阻炉设计的重要内容。
（1）Ni-Cr和Fe-Cr-A1合金电热体：
是在1000~1300C高温范围内，在空气中使用最多的发热元件。
这是因为，它们具有抗氧化、价格便宜、易加工、电阻大和电阻温度系数小等特点。
Ni-Cr和Fe-Cr-Al合金有较好的抗氧化性，在高温下由于空气的氧化能生成CrO或NiCrO4致密的氧化膜，能阻止空气对合金的进一步氧化。
为了不使保护膜破坏，此种发热体不能在还原气氛中使用，此外还应尽量避免与碳、硫酸盐、水玻璃、石棉以及有色金属及其氧化物接触。
发热体不应急剧地升降温，因它会使致密的氧化膜产生裂纹以致脱落，起不到应有的保护作用。
Ni-Cr合金常用牌号有Cr20Ni80和Cr15Ni60。
经高温使用后，只要没有过烧，仍然比较柔软。
Ni-Cr合金具有较好的抗氮气能力，常用于含氮气氛的电阻炉。
Fe-Cr-Al合金丝经高温使用后，因晶粒长大而变脆。
温度越高、时间越长，脆化越严重。
因此，高温用过的Fe-Cr-A1丝，不要拉伸和弯折，修理时要仔细，需要弯折时，可用喷灯加热至暗红色后再进行操作。
实验室用的Ni-Cr或Fe-Cr-A1发热体，大部分制成直径为0.5~3.0mm的丝状。
电热丝一般绕在耐火炉管外侧，有的绕在特制炉膛的沟槽中。
（2）Pt和Pt-Rh电热体：
铂的化学性能与电性能都很稳定，且易于加工，使用温度高，故在某些特殊场合下被用作电热体。
铂的熔点为1769C，高于1500C时软化。
铂在低于熔点温度的高温下，与氧可形成中间的铂氧化物相，使铂丝细化损失。
因此，一般建议在空气中铂的最高使用温度为1500C，长时间安全使用温度低于1400C，不能在
≥0.1MPa下使用。
在高温下，铂与所有的金属和非金属（P、S等）都能形成合金或化合物，故应避免接触。
当有能被还原的化合物与还原性气氛共同存在时，对铂也是有害的。
例如，SiO2与还原气氛共存时，在高温下形成气相SiO2。
所以，即使SiO2与Pt无直接接触，也有可能生成Pt-Si化合物而使Pt遭到破坏。
，通常绕在炉管外侧的Pt丝要用A12O3粉覆盖。
要求Al2O3粉不含Si和Fe的氧化物杂质。
Pt丝长时间在高温下使用，会因晶粒长大而脆断，此外，Pt在高温下切忌与含H或C的气氛接触，否则会使其中毒而导致使用寿命大为缩短。
Pt-Rh合金与Pt比较，具有更高的熔点与更高的使用温度（见表3.2）。
随着Rh含量增加，合金最高使用温度也增高。
但与此同时，合金的加工性能急剧恶化。
表3.2Pt-Rh合金电热体性能
Pt和Pt-Rh合金的电阻率随温度的变化较Ni-Cr、较Fe-Cr-A1合金更为显著，Pt-Rh合金的使用条件与Pt基本一致，但在高温下，晶粒长大较Pt迟缓。
Pt-Rh合金在高温下长时间使用，丝径会因Rh的挥发而变细，挥发金属附着于炉体较冷部位。
Pt、Rh均为贵金属，使用后应回收。
（3）Mo、W、Ta电热体：
为了获得更高的温度，在真空或适当气氛下。
往往采用高熔点金属（Mo、W、Ta等）为电热体。
钨是金属中熔点最高的，很早就用于电光源做发光灯丝材料。
钨的冷加工性能不太好，但还可制成细丝和薄片。
钨在常温下很稳定，但在空气中加热便氧化成WO3，它能与碱性氧化物生成钨酸盐，钨能同卤族元素直接化合。
钨和碳、硅、硼在高温下共热，可生成相应的化合物。
在空气或氧化剂存在时，钨溶解于熔碱中生成钨酸盐，并为热的碱性水溶液腐蚀。
钨与酸起轻微作用，但在氧氟酸和硝酸混合物中加热溶解很快。
为了获得2000C以上的高温，常采用钨丝或钨棒为电热元件，使用气氛应为真空或经脱氧的氢气与惰性气体。
与钨比较，钼的密度小，价格便宜，加工性能好，广泛用作获得1600-1700C高温的电热元件。
钼有较高的蒸气压，故在高温下长时间使用，会因基体挥发而缩短电热元件的寿命。
钼在高温下极易氧化生成MoO3而挥发。
因此，气氛中的氧应尽量去除。
对钼丝炉一般采用经除氧后的H2或H2+N2为保护气氛，后者应用较多，因为它比较安全，且在实验室中容易获得。
实验室中的钼丝炉，是将钼丝直接绕在刚玉（A12O3）炉管上的，因为，刚玉管高于1900C会软化，故钼丝炉所能达到的最高温度受炉管限制。
钼丝炉一般要求有足够缓慢的升降温速度，这主要是为了保护刚玉炉管不被炸裂，因其抗急冷急热性差。
钽不能在氢气中使用，因为它能吸收氢而使性能变坏。
钽比钼熔点高，比钨加工性能好，在真空或惰性气氛中稳定。
所以作为获得高温的电热体也得到一定的应用，但价格较贵是其不足之处。
（4）碳化硅（SiC）电热体：
是由SiC粉加黏结剂成形后烧结而成。
质量优良的碳化硅电热体在空气中可使用到1600C，一般使用到1450C左右，它是一种比较理想的高温电热材料。
碳化硅电热体通常制成棒状和管状，故也叫硅碳棒和硅碳管。
硅碳棒有不同规格，它可以灵活地布置在炉膛内需要的位置上，它的两个接线端露于炉外。
使用硅碳棒的缺点是，炉内温度场不够均匀，并且各支硅碳棒电阻匹配困难。
硅碳管是直接把SiC制成管状发热体，故温度场比较均匀。
目前国产硅碳管最大直径为100mm。
硅碳管有无螺纹、单螺纹和双螺纹之分。
为了减少SiC电热体接线电阻，在接线端喷镀一层金属铝，电极卡头用镍或不锈钢片制成。
在安装SiC电热体时，切忌使发热部位与其他物体相接触，以免高温下互相作用。
SiC电热体有良好的耐急冷急热性能。
在800C左右，SiC电热体电阻率出现最低点，说明SiC在低温区呈半导体特性，而在高温区呈金属特性。
因此，高温时炉温控制不困难，因为随炉温升高而元件电阻增大，具有自动限流作用。
室温时元件电阻很大，需要较高的启动电压才行。
但应注意，启动通电后由于炉温升高（800C前元件电阻下降），电流有自动增加的趋势。
SiC电热体在使用过程中，电阻率缓慢增大的现象叫“老化”。
这种老化现象在高温时尤为严重。
SiC的老化是电热体氧化的结果，在空气中使用温度过高，或空气中水汽含量很多时，都可使SiC老化加速。
但在CO气氛中，SiC发热体能使用到1800C。
SiC发热体不能在真空下与氢气氛中使用。
老化后的SiC发热体仍可勉强使用，但应提升工作电压并注意安全。
一般认为，SiC发热体有效寿命结束在其常温下电阻值为初始值两倍的时候。
（5）碳质电热体：
石墨或碳质电热体具有良好的耐急冷急热性，至少在2500C以前，其机械强度随温度升高而增大。
它的电阻率随温度变化不大，加工性能良好，使用温度极高。
故常用作获得高温的电热材料，将石墨加工成筒形发热体的高温炉称为碳管炉。
因为碳质材料的电阻率很小（10-3·
cm），所以常在筒形发热体上作螺旋或横向切口以增大发热体的电阻值。
尽管如此，使用碳质发热体时仍需用大电流变压器供电。
以碳质发热体为热源的高温炉，最高使用温度可达3600C，常用温度为1800C~2000C。
碳在常温下十分稳定，当加热到高温时，碳的化学活性迅速增加，此时它容易和氧化合，为了防止碳质电热体高温氧化而烧毁，应在真空、还原性气氛或中性气氛中使用。
（6）二硅化钼（MoSi2）电热体：
在高温下使用具有良好的抗氧化性，这是因为在高温下，发热体表面生成MoO3而挥发，于是形成一层很致密的SiO2保护膜，阻止了MoSi2进一步氧化。
MoSi2发热体在空气中可安全使用到1700C，但在氮和惰性气体中，最高使用温度将要下降，它也不能在氢气或真空中使用。
MoSi2电热体不宜在低温下（500-700C）的空气中使用，此时Mo被大量氧化而又不能形成SiO2保护膜。
故一般认为，MoSi2不宜在低于1000C下长时间使用。
MoSi2在空气中长时间使用，其电阻率保持不变，无所谓产生“老化”现象，这是MoSi2所特有的优点，为其他电热体所不及。
为了使SiO2保护膜不被破坏，应防止电热体与可能生成硅酸盐的材料相接触。
当然，电热体表面温度不宜过高，以免SiO2膜熔融下流。
MoSi2电阻率较SiC小，所以供电需配用大电流变压器。
MoSi2电热体长时间使用，其力学强度逐渐下降，以致最终破坏，但总的使用寿命比SiC长。
MoSi2发热体通常做成棒状或U形两种，大多在垂直状态下使用。
因为MoSi2发热体在高于1350C时会变软，有延展性，若水平使用，必须用耐火材料支持发热体，但最高使用温度不超过1500C。
MoSi2在常温下很脆，安装使用时应特别小心，以免折断，并要留有一定的伸缩余地。
（7）氧化物电热体：
ZrO2、ThO2等氧化物可以作为电热体在空气中使用到1800C上。
ZrO2、ThO2具有负的电阻温度系数，属半导体类型材料。
它们在常温下具有很大的电阻值，以致无法直接通电加热。
实际上，在氧化物发热体通电之前，先采用其他电热体如Pt-Rh、MoSi2、SiC等）把它加热到1000C以上，使其电阻大为下降，此时才能对氧化物通电加热升温。
因此，使用氧化物电热体的高温炉需要配置两套供电系统。
铬酸镧是以LaCrO3为主成分的可在氧化性气氛中使用的高温电炉发热体，是利用LaCrO3的电子导电性的氧化物发热体。
其特点是：
热效率高，单位面积发热量大；
发热体表面温度可长时间保持在1900C，炉内有效温度可达1850C；
在大气、氧化性气氛中可以稳定使用；
使用方法简单，电极安全可靠；
较容易得到较宽的均热带，易于实现高精度的温度控制。
通常LaCrO3发热体是棒状的，适于制作管式炉。
两端的电极部和中间的发热部结合成一体，电极部涂以银浆，用银丝做电极引线。
各种电热体的最高工作温度见表3.3。
表3.3各种发热体的最高工作温度
温度是表征物体冷热程度的物理量。
它是物理化学过程中应用最普遍、最重要的工艺参数。
多种工业产品的产量、质量、能耗等都直接与温度有关。
因此，准确地测量温度具有十分重要的意义。
只能借助于冷热不同的物体之间的热交换以及物体的某些物理性质随冷热程度不同而变化的特性来加以间接的测量。
希望用于测量物体的物理性质，要连续单值地随着温度而变化，而且重复性要好，以便于精确测量。
但实际上并没有一种物体的物理性质能完全符合上述要求。
因此，物理性质的选择便是一种复杂而又困难的工作。
目前比较常用的物理性质有热膨胀、电阻变化、热电效应、热辐射等。
随着科学技术的发展，又应用了一些新的测温原理，如射流测温、涡流测温、激光测温以及利用卫星测温等。
温度的高低必须用数字来说明，温标就是温度的数值表示方法。
各种温度计的数值都是由温标决定的。
为了统一国际间的温度量值，目前各国采用的是（1990年国际温标）。
国际温标是以一些纯物质的相平衡点（即定义固定点）为基础建立起来的。
这些点的温度数值是给定的。
国际温标就是以这些固定点的温度给定值以及在这些固定点上分度过的标准仪器和插补公式来复现热力学温标的。
固定点间的温度数值，是用插补公式确定的。
到目前为止，还不可能用一种温度计复现整个温标。
1990年国际温标（1TS一90），仍以热力学温度作为基本温度，为了区别以前的温标，用“T90。
”代表新温标的热力学温度，单位为K。
与此并用的摄氏温度记为t90，单位为C，T90与t90的关系为
ITS一90国际温标的固定点总数较1968年国际实用温标IPTS一68（75）增加4个，而且，其数值几乎全改了，变得更准确；
取消了水沸点、氧沸点等，新增加氖、汞等三相点及镓等熔点及凝固点；
低温下限延伸至0.65K；
高温范围的铂铑10-铂热电偶，作为温标的标准仪器已被取消，代之为铂电阻温度计。
华氏（Fahrenheit）和摄氏（Celsius）温标之间，有如下关系：
其中，下标f,c分别相应于华氏和摄氏温度。
比如，0C=32F，100C=212F。
温度测量方法通常分为接触式与非接触式两种。
接触式测温就是测温元件要与被测物体有良好的热接触，使两者处于相同温度，由测温元件感知被测物体温度的方法。
非接触式与接触式相反，测温元件不与被测物体接触，而是利用物体的热辐射或电磁性质来测定物体的温度。
两种测温方式的特点见表3.5。
表3.5接触法和非接触法的特点
3.1.3低温获得
据统计，在各类温度传感器中，低温温度传感器约占5%。
低温领域的特殊性以及相关技术的复杂性，增加了人们对低温温度的获得和准确测量的难度。
近年来，随着近代物理学和电子技术的发展，低温温度传感器作为一门新兴技术，不仅得到发达国家的普遍重视，也一直是各发展中国家竞相进行研究开发的热点，许多国家通过研究各种物理效应，探索新的低温测量方法，采用近代技术开发新产品，扩大测温范围，提高测量精度，占领世界市场，并取得了新进展。
通常获得低温的途径有相变制冷、热电制冷、等焓与等熵绝热膨胀等，表3.6列出了一些主要的制冷方法。
表3.6一些主要的制冷方法
一些常见的低温源如下：
（1）冰盐共熔体系：
将冰块和盐尽量弄细并充分混合（通常用冰磨将其磨细）可以达到比较低的温度，例如，下面一些冰盐混合物可达到不同的温度
3份冰+1份NaCl（-2lC）；
3份冰+3份CaCl2（-40C）；
2份冰+1份浓HNO3（-56C）。
（2）干冰浴：
这也是经常用的一种低温浴，它的升华温度－78.3C，用时常加一些惰性溶剂，如丙酮、醇、氯仿等，以使它的导热更好一些。
（3）液氮：
N2液化的温度是-195.8C，它是在合成反应与物化性能试验中经常用的一种低温浴，当用于冷浴时，使用温度最低可达-205C（减压过冷液氮浴）。
（4）相变制冷浴：
这种低温浴可以恒定温度。
如CS2可达-111.6C，这个温度是标准气压下二硫化碳的固液平衡点。
经常用的固定相变冷浴温度见表3.7。
表3.7一些常用低温浴的相变冷浴温度
低温的温度测量有其特殊测量方法。
不仅所选用的温度计与测量常温时的有所不同，而且不同低温温区也有相对应的测温温度计。
这些低温温度计的测温原理是根据物质的物理参量与温度之间存在的一定关系，通过测定这些物质的某些物理参量就可以得到欲知的温度值。
常用的低温温度计如下。
（1）低温热电偶是用来测量低温的常用传感器，其结构原则没有太大改变。
热电偶的测温范围为2~300K。
表3.8示出了各种热电偶的测温范围。
表3.8各种热电偶的测温范围
低温热电偶与高温热电偶除了在选材方面不相同外，在使用时还应考虑选择丝径更细的线材，以满足低温下漏热少的要求。
另外热电偶接点的焊接方法也不相同，这里要求焊接点能承受低温而不易脱离。
例如，铜-康铜热电偶可采用电弧碰焊。
国外主要变化是为适应市场需要，发展了大量的各种结构的变型品种。
以美国为代表的一些发达国家生产的热电偶有如下特点。
（2）电阻温度计：
是利用感温元件的电阻与温度之间存在一定的关系而制成的。
制作电阻温度计时，应选用电阻比较大、性能稳定、物理及金属复制性能好的材料，最好选用电阻与温度间具有线性关系的材料。
常用的有铂电阻温度计、锗电阻温度计、碳电阻温度计、铑铁电阻温度计等。
用低温热电偶与电阻温度计测量中的主要要求是精度、可靠性、重复性和实际温度标定。
选择温度计时应考虑测温范围、要求精度、稳定性、热循环的重复性和对磁场的敏感性，同时还要考虑到布线和读出设备等的费用
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