用ESIMS研究稀土元素与正丁酸的配位反应.docx

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用ESIMS研究稀土元素与正丁酸的配位反应

用ESI-MS研究稀土元素与正丁酸的配位反应

摘要

大量吸附实验已证实腐植酸对于镧系元素在土壤环境中的迁移起到抑制作用，其具体作用机理尚处于研究当中。

Eu（Ⅲ）与Am（Ⅲ）化学性质相近，且天然铕的放射性活度极低，危险性远远低于镅，因此常用于模拟Am（Ⅲ）的性质。

本实验使用正丁酸模拟腐植酸，通过电喷雾质谱研究正丁酸与Eu（Ⅲ）在水、乙腈、甲醇相中经配位反应形成的化学物种，水相中不同pH正丁酸与Eu（Ⅲ）的配位能力强弱。

通过实验可知，硝酸铕在水溶液中主要与丁酸形成配合物Eu（C4H8O2）2（C4H7O2）2+和Eu（C4H7O2）4-，在乙腈溶液中主要形成Eu（NO3）2（C2H3N）2+和Eu（NO3）4-,在甲醇溶液中主要形成Eu（C4H8O2）2（C4H7O2）2+和Eu（NO3）4-。

水溶液中pH=4.01时丁酸与Eu（Ⅲ）的配位能力远远强于pH=6.65时，实验数据可用于解释腐植酸与Eu（Ⅲ）的成键特征，从机理方面为解释腐植酸对吸附效果影响提供数据支持，并将实验拓展到其他稀土元素，研究了Yb（Ⅲ）与正丁酸在不同体系中的配位反应以及La（Ⅲ）、Ce（Ⅲ）、Nd（Ⅲ）、Tb（Ⅲ）、Y（Ⅲ）与正丁酸的配位模式。

关键词：

ESI-MS,正丁酸，Eu，稀土，腐植酸，气相配位反应

前言

已有实验表明在腐植酸的影响下，Eu（Ⅲ）在凹凸棒、二氧化钛、钠基膨润土、钙质土、累拖石、氧化铁[1]-[6]表面的吸附能力有所提高，而Eu（III）/腐植酸/α-三氧化二铝三元体系实验[7]充分说明了腐植酸对Eu（Ⅲ）有很好的配位能力，Eu（III）与α-糠酸盐、α-噻吩羧酸、间甲氧基苯甲酸的配位研究[8]-[11]更是充分说明Eu（Ⅲ）易与羧基氧进行配位，因此在实验中使用正丁酸模拟腐植酸研究了Eu（Ⅲ）与正丁酸的配位模式。

气相反应体系单纯，JohnK.Gibson在利用ESI-MS对Th（Ⅳ）与TMOGA的气相反应研究中首次发现了正四价配合物，[12]SureshK.Aggarwal也利用ESI-MS研究了铀酰与α-羟基羧酸的配位反应，[13]充分说明了利用电喷雾质谱研究Eu（Ⅲ）与正丁酸气相反应的可行性，为实验的开展提供了实验依据。

实验研究了正丁酸与Eu（Ⅲ）在水、乙腈、甲醇相中经配位反应形成的化学物种，不同浓度、pH、水-乙腈比例条件下正丁酸与Eu（Ⅲ）的配位能力强弱，初步研究表明正丁酸对Eu（Ⅲ）有较强的配位能力，因此进一步研究了正丁酸与Yb（Ⅲ）、La（Ⅲ）、Ce（Ⅲ）、Nd（Ⅲ）、Tb（Ⅲ）、Y（Ⅲ）的配位反应，从而研究了正丁酸与稀土元素的配位反应。

第一章实验材料及设备

1.1实验材料

1.1.1实验原料与试剂

表1.1实验用原料和试剂汇总表

试剂名称

纯度

生产单位

Milli-Q超纯水

乙腈

甲醇

正丁酸

六水合硝酸镧

六水合硝酸铈

六水合硝酸钕

六水合硝酸铕

六水合硝酸铽

六水合硝酸镱

氨水

≥99.9

≥99.9

≥99.5

≥99.0

≥99.5

≥99.5

≥99.9

≥99.9

≥99.9

≥99

Millipore

FisherScientific

FisherScientific

凯沃

Aladdin

Aladdin

Aladdin

Aladdin

StremChemical

Aladdin

沪试

1.1.2实验仪器与设备

表1.2实验用仪器和设备汇总表

设备名称

型号/规格

生产厂家

ESI-MS

pH计

电子天平

纯水机

移液抢

超声清洗机

AmazonSL

FE20

XS105DU

Milli-Q

1-10μL，10-100μL，100-1000μL

SK3310HP

Bruker

mettlertoledo

mettlertoledo

Millipore

ThermoScientific

上海科导超声仪器有限公司

1.2储备液配制

0.042mol/L硝酸铕储备液的配制：

1称取六水合硝酸铕94.38mg，用超纯水于5mL容量瓶定容。

0.042mol/L硝酸镱储备液的配制：

2称取六水合硝镱94.38mg，用超纯水于5mL容量瓶定容。

0.00042mol/L硝酸镧储备液的配制：

3称取六水合硝酸镧94.38mg，用超纯水于500mL容量瓶定容。

0.00042mol/L硝酸铈储备液的配制：

4称取六水合硝酸铈94.38mg，用超纯水于500mL容量瓶定容。

0.00042mol/L硝酸钕储备液的配制：

5称取六水合硝酸钕94.38mg，用超纯水于500mL容量瓶定容。

0.00042mol/L硝酸铽储备液的配制：

6称取六水合硝酸铽94.38mg，用超纯水于500mL容量瓶定容。

0.00042mol/L硝酸钇储备液的配制：

7称取六水合硝酸钇94.38mg，用超纯水于500mL容量瓶定容。

0.00042mol/L水、乙腈、甲醇介质正丁酸储备液的配制：

8分别于水、乙腈、甲醇中将195μL正丁酸于50mL容量瓶定容。

0.0042mol/L及0.00042mol/L水、乙腈介质硝酸铕、硝酸镱储备液的配制：

9分别于水、乙腈中将0.042mol/L硝酸铕、硝酸镱储备液稀释至1/10和1/100。

0.00042mol/L及0.00042mol/L水、乙腈、甲醇介质正丁酸储备液的配制：

10分别于水、乙腈、甲醇中将0.042mol/L正丁酸储备液稀释至1/10和1/100。

1mol/L及0.1mol/L氨水的配制：

11分别将192μL和19.2μL氨水用超纯水于5mL容量瓶定容。

1.3质谱参数设置

表1.3质谱参数设置表

ESI-MS参数

值

Source

Capillary（Positive）

Capillary（Negative）

EndPlateOffset

Nebulizer

DryGas

DryTemp

Syringe

FlowRate

VolumeControl

ScanMode

Range

Speed

ESI

4500V

3500V

500V

0.55bar

4.0L/min

200℃

Hamilton500μL

240.00μL/h

300μL

EnhancedResolution

50-2200m/z

8100m/z/sec

第二章实验方法及实验过程

2.1不同条件下Eu（Ⅲ）与正丁酸配位反应研究

2.1.1水体系中Eu（Ⅲ）与正丁酸配位反应

12将100μL的0.00042mol/L水介质硝酸铕与200μL的0.0042mol/L水介质正丁酸混合后用超纯水稀释至1mL，混合均匀，超声3min，用带有滤头的注射器过滤后进样。

2.1.2乙腈体系中Eu（Ⅲ）与正丁酸配位反应

13将100μL的0.00042mol/L乙腈介质硝酸铕与200μL的0.0042mol/L乙腈介质正丁酸混合后用乙腈稀释至1mL，混合均匀，超声3min，用带有滤头的注射器过滤后进样。

2.1.3甲醇体系中Eu（Ⅲ）与正丁酸配位反应

14将5μL的0.042mol/L水介质硝酸铕与100μL的0.042mol/L水介质正丁酸混合后用甲醇稀释至10mL，混合均匀，超声3min，用带有滤头的注射器过滤后进样。

15将100μL的0.00042mol/L水介质硝酸铕与200μL的0.0042mol/L乙腈介质正丁酸混合后用乙腈稀释至1mL，得到水：

乙腈=1：

9溶液，混合均匀，超声3min，用带有滤头的注射器过滤后进样。

16将100μL的0.00042mol/L水介质硝酸铕与200μL的0.0042mol/L水介质正丁酸混合后用乙腈稀释至1mL，得到水：

乙腈=3：

7溶液，混合均匀，超声3min，用带有滤头的注射器过滤后进样。

17将100μL的0.00042mol/L水介质硝酸铕与200μL的0.0042mol/L水介质正丁酸混合后用200μL水和500μL乙腈稀释至1mL，得到水：

乙腈=5：

5溶液，混合均匀，超声3min，用带有滤头的注射器过滤后进样。

2.1.5水体系中不同pH下Eu（Ⅲ）与正丁酸配位反应

18将100μL的0.0042mol/L水介质硝酸铕与200μL的0.042mol/L水介质正丁酸混合后用水稀释至10mL，混合均匀，超声3min，测pH，用带有滤头的注射器过滤后进样。

用铵水溶液调节pH至6.65，用带有滤头的注射器过滤后进样。

2.1.6水体系中不同Eu（Ⅲ）-正丁酸比例配位反应

将100μL的0.00042mol/L水介质硝酸铕与100μL的0.00042mol/L水介质正丁酸混合后用超纯水稀释至1mL，混合均匀，得到丁酸：

铕=1：

1溶液，超声3min，用带有滤头的注射器过滤后进样。

将100μL的0.00042mol/L水介质硝酸铕与500μL的0.00042mol/L水介质正丁酸混合后用超纯水稀释至1mL，混合均匀，得到丁酸：

铕=5：

1溶液，超声3min，用带有滤头的注射器过滤后进样。

将100μL的0.00042mol/L水介质硝酸铕与100μL的0.0042mol/L水介质正丁酸混合后用超纯水稀释至1mL，混合均匀，得到丁酸：

铕=10：

1溶液，超声3min，用带有滤头的注射器过滤后进样。

将100μL的0.00042mol/L水介质硝酸铕与150μL的0.0042mol/L水介质正丁酸混合后用超纯水稀释至1mL，混合均匀，得到丁酸：

铕=15：

1溶液，超声3min，用带有滤头的注射器过滤后进样。

19将100μL的0.00042mol/L水介质硝酸铕与200μL的0.0042mol/L水介质正丁酸混合后用超纯水稀释至1mL，混合均匀，得到丁酸：

铕=20：

1溶液，超声3min，用带有滤头的注射器过滤后进样。

2.1.7水体系中不同浓度Eu（Ⅲ）与正丁酸配位反应

20将200μL的0.00042mol/L水介质硝酸铕与400μL的0.0042mol/L水介质正丁酸混合后用超纯水稀释至1mL，混合均匀，得到混合液A。

21分别将混合液A稀释为1/2，1/4，1/8，1/16，1/32，1/64，将七份样品超声3min，用带有滤头的注射器过滤后进样。

2.2不同条件下Yb（Ⅲ）与正丁酸配位反应研究

2.2.1水体系中Yb（Ⅲ）与正丁酸配位反应

将100μL的0.0042mol/L水介质硝酸镱与50μL的0.042mol/L水介质正丁酸混合后用超纯水稀释至1mL，混合均匀，超声3min，用带有滤头的注射器过滤后进样。

2.2.2乙腈体系中Yb（Ⅲ）与正丁酸配位反应

将100μL的0.0042mol/L乙腈介质硝酸镱与50μL的0.042mol/L乙腈介质正丁酸混合后用乙腈稀释至1mL，混合均匀，超声3min，用带有滤头的注射器过滤后进样。

2.2.3甲醇体系中Yb（Ⅲ）与正丁酸配位反应

将5μL的0.042mol/L水介质硝酸镱与25μL的0.042mol/L甲醇介质正丁酸混合后用甲醇稀释至1mL，混合均匀，超声3min，用带有滤头的注射器过滤后进样。

将100μL的0.0042mol/L水介质硝酸镱与50μL的0.042mol/L乙腈介质正丁酸、150μL水混合后用乙腈稀释至1mL，得到水：

乙腈=3：

7溶液，混合均匀，超声3min，用带有滤头的注射器过滤后进样。

将100μL的0.0042mol/L水介质硝酸镱与50μL的0.042mol/L水介质正丁酸、350μL水混合后用乙腈稀释至1mL，得到水：

乙腈=5：

5溶液，混合均匀，超声3min，用带有滤头的注射器过滤后进样。