用ESIMS研究稀土元素与正丁酸的配位反应.docx

1、用ESIMS研究稀土元素与正丁酸的配位反应用ESI-MS研究稀土元素与正丁酸的配位反应摘 要大量吸附实验已证实腐植酸对于镧系元素在土壤环境中的迁移起到抑制作用，其具体作用机理尚处于研究当中。Eu（）与Am（）化学性质相近，且天然铕的放射性活度极低，危险性远远低于镅，因此常用于模拟Am（）的性质。本实验使用正丁酸模拟腐植酸，通过电喷雾质谱研究正丁酸与Eu（）在水、乙腈、甲醇相中经配位反应形成的化学物种，水相中不同pH正丁酸与Eu（）的配位能力强弱。通过实验可知，硝酸铕在水溶液中主要与丁酸形成配合物Eu(C4H8O2)2(C4H7O2)2+和Eu (C4H7O2)4- ，在乙腈溶液中主要形成Eu

2、(NO3)2(C2H3N)2 +和Eu (NO3)4-,在甲醇溶液中主要形成Eu(C4H8O2)2(C4H7O2)2+和Eu (NO3)4-。水溶液中pH=4.01时丁酸与Eu（）的配位能力远远强于pH=6.65时，实验数据可用于解释腐植酸与Eu（）的成键特征，从机理方面为解释腐植酸对吸附效果影响提供数据支持，并将实验拓展到其他稀土元素，研究了Yb（）与正丁酸在不同体系中的配位反应以及La（）、Ce（）、Nd（）、Tb（）、Y（）与正丁酸的配位模式。关键词：ESI-MS,正丁酸，Eu， 稀土，腐植酸，气相配位反应前 言已有实验表明在腐植酸的影响下，Eu（）在凹凸棒、二氧化钛、钠基膨润土、钙质土

3、、累拖石、氧化铁1-6 表面的吸附能力有所提高，而Eu( III )/腐植酸/-三氧化二铝三元体系实验7 充分说明了腐植酸对Eu（）有很好的配位能力，Eu( III )与-糠酸盐、-噻吩羧酸、间甲氧基苯甲酸的配位研究 8-11更是充分说明Eu（）易与羧基氧进行配位，因此在实验中使用正丁酸模拟腐植酸研究了Eu（）与正丁酸的配位模式。气相反应体系单纯， John K. Gibson在利用ESI-MS对Th（）与TMOGA的气相反应研究中首次发现了正四价配合物，12 Suresh K. Aggarwal也利用ESI-MS研究了铀酰与-羟基羧酸的配位反应，13 充分说明了利用电喷雾质谱研究Eu（）与正

4、丁酸气相反应的可行性，为实验的开展提供了实验依据。实验研究了正丁酸与Eu（）在水、乙腈、甲醇相中经配位反应形成的化学物种，不同浓度、pH、水-乙腈比例条件下正丁酸与Eu（）的配位能力强弱，初步研究表明正丁酸对Eu（）有较强的配位能力，因此进一步研究了正丁酸与Yb（）、La（）、Ce（）、Nd（）、Tb（）、Y（）的配位反应，从而研究了正丁酸与稀土元素的配位反应。第一章 实验材料及设备1.1 实验材料1.1.1 实验原料与试剂表1.1 实验用原料和试剂汇总表试剂名称纯度生产单位Milli-Q超纯水乙腈甲醇正丁酸六水合硝酸镧六水合硝酸铈六水合硝酸钕六水合硝酸铕六水合硝酸铽六水合硝酸镱氨水99.99

5、9.999.599.099.599.599.999.999.999MilliporeFisher ScientificFisher Scientific凯沃AladdinAladdinAladdinAladdinStrem ChemicalAladdin沪试1.1.2 实验仪器与设备表1.2 实验用仪器和设备汇总表设备名称型号/规格生产厂家ESI-MSpH计电子天平纯水机移液抢超声清洗机Amazon SLFE20XS105DUMilli-Q1-10L，10-100L，100-1000LSK3310HPBrukermettler toledomettler toledoMilliporeTher

6、mo Scientific上海科导超声仪器有限公司1.2 储备液配制0.042mol/L硝酸铕储备液的配制：1称取六水合硝酸铕94.38mg，用超纯水于5mL容量瓶定容。0.042mol/L硝酸镱储备液的配制：2称取六水合硝镱94.38mg，用超纯水于5mL容量瓶定容。0.00042mol/L硝酸镧储备液的配制：3称取六水合硝酸镧94.38mg，用超纯水于500mL容量瓶定容。0.00042mol/L硝酸铈储备液的配制：4称取六水合硝酸铈94.38mg，用超纯水于500mL容量瓶定容。0.00042mol/L硝酸钕储备液的配制：5称取六水合硝酸钕94.38mg，用超纯水于500mL容量瓶定容。

7、0.00042mol/L硝酸铽储备液的配制：6称取六水合硝酸铽94.38mg，用超纯水于500mL容量瓶定容。0.00042mol/L硝酸钇储备液的配制：7称取六水合硝酸钇94.38mg，用超纯水于500mL容量瓶定容。0.00042mol/L水、乙腈、甲醇介质正丁酸储备液的配制：8分别于水、乙腈、甲醇中将195L正丁酸于50mL容量瓶定容。0.0042mol/L及0.00042mol/L水、乙腈介质硝酸铕、硝酸镱储备液的配制：9分别于水、乙腈中将0.042mol/L 硝酸铕、硝酸镱储备液稀释至1/10和1/100。0.00042mol/L及0.00042mol/L水、乙腈、甲醇介质正丁酸储备

8、液的配制：10分别于水、乙腈、甲醇中将0.042mol/L正丁酸储备液稀释至1/10和1/100。1mol/L及0.1mol/L氨水的配制：11分别将192L和19.2L氨水用超纯水于5mL容量瓶定容。1.3 质谱参数设置表1.3 质谱参数设置表ESI-MS参数值SourceCapillary（Positive）Capillary（Negative）End Plate OffsetNebulizerDry GasDry TempSyringeFlow RateVolume ControlScan ModeRangeSpeedESI4500V3500V500V0.55bar4.0L/min200

9、Hamilton 500L240.00L/h300LEnhanced Resolution50-2200m/z8100m/z /sec第二章 实验方法及实验过程2.1不同条件下Eu（）与正丁酸配位反应研究2.1.1水体系中Eu（）与正丁酸配位反应12将100L的0.00042mol/L水介质硝酸铕与200L的0.0042mol/L水介质正丁酸混合后用超纯水稀释至1mL，混合均匀，超声3min，用带有滤头的注射器过滤后进样。2.1.2 乙腈体系中Eu（）与正丁酸配位反应13将100L的0.00042mol/L乙腈介质硝酸铕与200L的0.0042mol/L乙腈介质正丁酸混合后用乙腈稀释至1mL，

10、混合均匀，超声3min，用带有滤头的注射器过滤后进样。2.1.3 甲醇体系中Eu（）与正丁酸配位反应14将5L的0.042mol/L水介质硝酸铕与100L的0.042mol/L水介质正丁酸混合后用甲醇稀释至10mL，混合均匀，超声3min，用带有滤头的注射器过滤后进样。15将100L的0.00042mol/L水介质硝酸铕与200L的0.0042mol/L乙腈介质正丁酸混合后用乙腈稀释至1mL，得到水：乙腈=1：9溶液，混合均匀，超声3min，用带有滤头的注射器过滤后进样。16将100L的0.00042mol/L水介质硝酸铕与200L的0.0042mol/L水介质正丁酸混合后用乙腈稀释至1mL，

11、得到水：乙腈=3：7溶液，混合均匀，超声3min，用带有滤头的注射器过滤后进样。17将100L的0.00042mol/L水介质硝酸铕与200L的0.0042mol/L水介质正丁酸混合后用200L水和500L乙腈稀释至1mL，得到水：乙腈=5：5溶液，混合均匀，超声3min，用带有滤头的注射器过滤后进样。2.1.5 水体系中不同pH下Eu（）与正丁酸配位反应18将100L的0.0042mol/L水介质硝酸铕与200L的0.042mol/L水介质正丁酸混合后用水稀释至10mL，混合均匀，超声3min，测pH，用带有滤头的注射器过滤后进样。用铵水溶液调节pH至6.65，用带有滤头的注射器过滤后进样。

12、2.1.6 水体系中不同Eu（）-正丁酸比例配位反应 将100L的0.00042mol/L水介质硝酸铕与100L的0.00042mol/L水介质正丁酸混合后用超纯水稀释至1mL，混合均匀，得到丁酸：铕=1：1溶液，超声3min，用带有滤头的注射器过滤后进样。将100L的0.00042mol/L水介质硝酸铕与500L的0.00042mol/L水介质正丁酸混合后用超纯水稀释至1mL，混合均匀，得到丁酸：铕=5：1溶液，超声3min，用带有滤头的注射器过滤后进样。 将100L的0.00042mol/L水介质硝酸铕与100L的0.0042mol/L水介质正丁酸混合后用超纯水稀释至1mL，混合均匀，得到

13、丁酸：铕=10：1溶液，超声3min，用带有滤头的注射器过滤后进样。 将100L的0.00042mol/L水介质硝酸铕与150L的0.0042mol/L水介质正丁酸混合后用超纯水稀释至1mL，混合均匀，得到丁酸：铕=15：1溶液，超声3min，用带有滤头的注射器过滤后进样。19将100L的0.00042mol/L水介质硝酸铕与200L的0.0042mol/L水介质正丁酸混合后用超纯水稀释至1mL，混合均匀，得到丁酸：铕=20：1溶液，超声3min，用带有滤头的注射器过滤后进样。2.1.7 水体系中不同浓度Eu（）与正丁酸配位反应20将200L的0.00042mol/L水介质硝酸铕与400L的0

14、.0042mol/L水介质正丁酸混合后用超纯水稀释至1mL，混合均匀，得到混合液A。21分别将混合液A稀释为1/2，1/4，1/8，1/16，1/32，1/64，将七份样品超声3min，用带有滤头的注射器过滤后进样。2.2不同条件下Yb（）与正丁酸配位反应研究2.2.1水体系中Yb（）与正丁酸配位反应将100L的0.0042mol/L水介质硝酸镱与50L的0.042mol/L水介质正丁酸混合后用超纯水稀释至1mL，混合均匀，超声3min，用带有滤头的注射器过滤后进样。2.2.2 乙腈体系中Yb（）与正丁酸配位反应将100L的0.0042mol/L乙腈介质硝酸镱与50L的0.042mol/L乙腈

15、介质正丁酸混合后用乙腈稀释至1mL，混合均匀，超声3min，用带有滤头的注射器过滤后进样。2.2.3 甲醇体系中Yb（）与正丁酸配位反应将5L的0.042mol/L水介质硝酸镱与25L的0.042mol/L甲醇介质正丁酸混合后用甲醇稀释至1mL，混合均匀，超声3min，用带有滤头的注射器过滤后进样。将100L的0.0042mol/L水介质硝酸镱与50L的0.042mol/L乙腈介质正丁酸、150L水混合后用乙腈稀释至1mL，得到水：乙腈=3：7溶液，混合均匀，超声3min，用带有滤头的注射器过滤后进样。将100L的0.0042mol/L水介质硝酸镱与50L的0.042mol/L水介质正丁酸、350L水混合后用乙腈稀释至1mL，得到水：乙腈=5：5溶液，混合均匀，超声3min，用带有滤头的注射器过滤后进样。