吸附法净化大气污染物Word格式.docx
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吸附则不同。
物质仅在吸附剂表面上浓缩富集成一层吸附层（或称吸附膜），并不深入到吸附剂内部。
由于吸附是一种固体表面现象，只有那些具有较大内表面的固体才具有较强的吸附能力。
例如比重为5的氧化铁园粒，半径为5μm，其表面积只有12m2/g，并不具有实用价值的吸附能力。
而一般工业用的吸附剂平均比表面积为600m2/g。
吸附过程是非均相过程，一相为流体混合物，一相为固体吸附剂。
吸附过程必然是一个放热过程，所放出的热，称为该物质在此固体表面上的吸附热。
1、物理吸附与化学吸附
根据吸附的作用力不同，可把吸附分为物理吸附与化学吸附。
（1）物理吸附
产生物理吸附的力是分子间引力，或称范德华力。
固体吸附剂与气体分子之间普遍存在着分子间引力，当固体和气体的分子引力大于气体分子之间的引力时，即使气体的压力低于与操作温度相对应的饱和蒸气压，气体分子也会冷凝在固体表面上。
这种吸附的速度极快。
物理吸附不发生化学反应，因此它的吸附热较低，一般只有20kJ/mol左右，只相当于相应气体的液化热。
也正是由于物理吸附不发生化学反应，因此它吸附的选择性极低，或者说没有选择性，它的选择性只取决于气体的性质和吸附剂的特性。
物理吸附只在低温下才较显著，吸附量随温度的升高而迅速减少，且与表面的大小成比例。
由于这种吸附属纯分子间引力，所以有很大的可逆性，当改变吸附条件，如降低被吸附气体的分压或升高系统的温度，被吸附的气体很容易从固体表面上逸出，此种现象称为“脱附”或“脱吸”。
工业上的吸附操作就是根据这一特性进行吸附剂的再生，同时回收被吸附的物质。
物理吸附是靠分子间引力产生的，当吸附物质的分压升高时，可以产生多分子层吸附。
这是与化学吸附不同的。
（2）化学吸附
化学吸附亦称活性吸附。
它是由于固体表面与吸附气体分子间的化学键力所造成的，是固体与吸附质之间化学作用的结果，有时它并不生成平常含义的可鉴别的化合物。
化学吸附的作用力大大超过物理吸附的范德华力。
化学吸附中由于有化学作用发生，因此它所放出的吸附热比物理吸附所放出的热大得多，可达到化学反应热的数量级，一般为80～400kJ/mol。
由于化学性质所决定，化学吸附具有很高的选择性，例如氢可以被钨或镍化学吸附，而不能被铝和铜化学吸附。
化学吸附不象物理吸附，这种吸附往往是不可逆的，而且脱附以后，脱附的物质往往与原来的物质不一样，发生了化学变化。
从化学吸附中能量变化的大小考虑，被吸附分子的结构发生了变化，活性显著升高，使其所需的反应活化能比自由分子为低，从而加快了反应速度。
由此可用化学吸附来解释固体表面的催化作用。
可见，化学吸附在催化作用上特别重要，这一点将在催化一章中讲述。
由于化学吸附中伴有化学反应发生，因此，化学吸附宜在较高温度下操作，且吸附速度随着温度的升高而增加。
与物理吸附不同，化学吸附是单分子或单原子层吸附。
应当指出，同一物质在较低温度下可能发生的是物理吸附，而在较高温度下所发生的往往是化学吸附。
即物理吸附常发生在化学吸附之前，到吸附剂逐渐具备足够高的活性，才发生化学吸附。
亦可能两种吸附方式同时发生。
2、吸附剂
虽然吸附现象早已为人们发现和熟知，但是作为工业上应用则是近几十年的事情。
从理论上讲，固体物质的表面对于流体都具有一定的物理吸附作用。
但要达到工业上的使用要求，还需要有一个选择与评价的问题，这是吸附操作中首先要解决的问题。
（1）工业吸附剂的要求
要有巨大的内表面积和大的孔隙率也就是说，吸附剂必须是具有高度疏松结构和巨大暴露表面的多孔物质。
只有这样，才能给吸附提供很大的表面。
吸附剂的有效表面包括颗粒的外表面和内表面，而内表面总是比外表面大得多，例如硅胶的内表面高达600ｍ2/ｇ，活性炭的内表面可高达1000ｍ2/ｇ。
这些内部孔道通常都很小，有的宽度只有几个分子的直径，但数量极大。
这是由吸附剂的孔隙率决定的。
因此，要求吸附剂要有很大的孔隙率。
除此之外，还要求吸附剂具有合适的孔隙和分布合理的孔径，以便吸附质分子能到达所有的内表面而被吸附。
对不同的气体要有选择性的吸附作用工业上应用吸附剂的目的，就是为了对某些气体组分有选择地吸附，从而达到分离气体混合物的目的。
因此要求所选的吸附剂对所要吸附的气体具有很高的选择性。
例如活性炭吸附二氧化硫（或氨）的能力，远大于吸附空气的能力。
故活性炭能从空气与二氧化硫（或氨）的混合气体中优先吸附二氧化硫（或氨），达到净化废气的目的。
吸附容量要大吸附剂的吸附容量是指一定温度下，对于一定的吸附质浓度，单位质量（或体积）的吸附剂所能吸附的最大吸附质质量。
吸附容量大小的影响因素很多，它包括吸附剂的表面大小，孔隙率大小和孔径分布的合理性，还与分子的极性以及吸附剂分子上官能团的性质有关。
要有足够的机械强度和热稳定性及化学稳定性吸附剂是在温度、湿度和压力条件变化的情况下工作的，这就要求吸附剂有足够的机械强度和热稳定性，对于用来吸附腐蚀性气体时，还要求吸附剂有较高的化学稳定性。
当采用流化床吸附装置时，对吸附剂的机械强度要求更高，主要原因是在流化状态下运行，吸附剂的磨损大。
颗粒度要适中而且均匀用于固定床时，若颗粒太大且不均匀，易造成气流短路和气流分布不均，引起气流返混，气体在床层中停留时间短，降低吸附分离效果。
如果颗粒太小，床层阻力过大，严重时会将吸附剂带出器外。
其它要求吸附剂有抗再生能力，以延长其使用寿命。
另外，要求吸附剂易再生和活化，且制造简便，价廉易得。
（2）常用工业吸附剂
目前工业上常用的吸附剂主要有活性炭、活性氧化铝、硅胶和分子筛。
这里也附带介绍几种其它吸附剂和吸附剂浸渍。
活性炭活性炭是许多具有吸附性能的碳基物质的总称，木炭可以被认为是一种吸附能力很低的活性炭。
活性炭的原料是几乎所有的含碳物质。
如煤、木材、骨头、果核、坚硬的果壳（如椰壳、核桃壳等），以及废纸浆、废树脂等，将这些含碳物质在低于878K下进行炭化，再用水蒸汽或热空气进行活化处理。
还有用氯化锌、氯化镁、氯化钙、磷酸来代替热蒸汽作活化剂的。
活性炭经过活化处理，比表面积一般可达700～1000m2／g，具有优异和广泛的吸附能力。
炭分子筛是新近开发的一种孔径均一的分子筛型活性炭新品种，孔径一般在100nm以下，具有良好的选择吸附能力。
普通活性炭又分为颗粒状活性炭（粒炭）和粉状活性炭（粉炭），气体吸附多用粒炭，因其阻力小，而粉炭多用于液体的脱色处理。
活性炭是一种非极性吸附剂，具有疏水性和亲有机物的性质，它能吸附绝大部分有机气体，如苯类、醛酮类、醇类、烃类等以及恶臭物质，因此，活性炭常被用来吸附和回收有机溶剂和处理恶臭物质。
同时由于活性炭的孔径范围宽，即使对一些极性吸附质和一些特大分子的有机物质，仍然表现出了它的优良的吸附能力，如在SO2、NOx、Cl2、H2S、CO2等有害气体治理中，有着广泛的用途。
因此，在吸附操作中，活性炭是一种首选的优良吸附剂。
近年来出现的纤维活性炭，是一种新型的高性能活性炭吸附材料，它是利用超细纤维如粘胶丝、酚醛纤维或晴纶纤维等制成毡状、绳状、布状等，经高温（1200K以上）炭化，用水蒸汽活化后制成的。
粘胶纤维价格较低，酚醛纤维价格较高。
纤维活性炭的表面积大，有的可高达1700m2/g，密度小，5～15kg/m3，微孔多而均匀。
普通颗粒活性炭孔径不均一，除小孔外，还有0.01～0.1μm的中孔和0.5～5μm的大孔，而纤维活性炭不但孔隙率较大，而且孔径比较均一，绝大多数为0.0015～0.003μm的小孔和中孔，因而吸附容量大，而且，由于纤维活性炭的微孔直接通向外表面，吸附质分子内扩散距离较短，所以吸附和脱附速率高，残留量少，因而使用寿命长。
正是由于纤维活性炭具有这些结构特征，对各种无机和有机气体、水溶液中的有机物、重金属离子等具有较大的吸附容量和较快的吸附速率，其吸附能力比一般的活性炭高1～10倍，特别是对于一些恶臭物质的吸附量比颗粒活性炭要高出40倍左右。
活性氧化铝
活性氧化铝是将含水氧化铝（如铝土矿）在严格控制的加热速率下于773K加热制成的多孔结构的活性物质。
根据晶格构造，氧化铝可分为α型和γ型。
具有吸附活性的主要是γ型，尤其是含一定结晶水的γ氧化铝，吸附活性很高。
晶格类型的形成主要取决于焙烧温度，若三水铝石在773K-873K温度下焙烧，所得氧化铝即为含有结晶水的γ型活性氧化铝，温度超过1173K，开始变成α型氧化铝，吸附性能急剧下降。
活性氧化铝是一种极性吸附剂，无毒，对水的吸附容量很大，常用于高湿度气体的吸湿和干燥。
它还用于多种气态污染物如SO2、H2S、含氟废气、NOX以及气态碳氢化合物等废气的净化。
活性氧化铝机械强度好，可在移动床中使用，并可作催化剂的载体。
而且它对多数气体和蒸气是稳定的，浸入水或液体中不会溶胀或破碎。
循环使用后其性能变化很小，因此使用寿命长。
活性氧化铝常用作催化剂的载体。
硅胶
将水玻璃（硅酸钠）溶液用无机酸处理后所得凝胶，经老化、水洗去盐，于398～408K下干燥脱水，即得到坚硬多孔的固体颗粒硅胶。
硅胶是一种无定形链状和网状结构的硅酸聚合物，其分子式为SiO2.nH2O。
硅胶的孔径分布均匀，亲水性极强，吸收空气中的水分可达自身重量的50%，同时放出大量的热，使其容易破碎。
硅胶在应用上有很大一部分是用作吸湿剂（干燥剂），在用作干燥剂时常加入氯化钴或溴化铜，以指示吸湿程度。
硅胶是一种极性吸附剂，可以用来吸附SO2、NOX等气体，但难于吸附非极性的有机物。
硅胶还可用作催化剂的载体。
沸石分子筛
最早的分子筛是从自然界中发现的，自1756年到现在已陆续发现36种之多。
这种天然分子筛是一种结晶的铝硅酸盐，因将其加热熔融时可起泡“沸腾”，因此又称沸石（Zeolite）或泡沸石，又因其内部微孔能筛分大小不一的分子，故又名分子筛或沸石分子筛。
目前人工合成的沸石分子筛已超过百种。
最常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等。
沸石分子筛具有多孔骨架结构，其化学通式为Mex/n[（Al2O3）x（SiO2）y]·
mH2O，其中Me主要是K+、Na+、Ca2+等金属阳离子，x/n为价数为n的可交换金属阳离子Me的个数，m是结晶水的分子数。
分子筛在结构上有许多孔径均匀的孔道与排列整齐的洞穴，这些洞穴由孔道连接。
洞穴不但提供了很大的比表面积，而且它只允许直径比其孔径小的分子进入，从而对大小及形状不同的分子进行筛分。
根据孔径大小不同和SiO2与Al2O3分子比不同，分子筛有不同的型号。
如3A（钾A型）、4A（钠A型）、5A（钙A型）10X（钙X型）、13X（钠X型）、Y（钠Y型）、钠丝光沸石型等。
分子筛与其它吸附剂相比有以下优点：
1）吸附选择性强。
这是由于分子筛的孔径大小整齐均一，又是一种离子型吸附剂。
因此它能根据分子的大小及极性的不同进行选择性吸附。
如它可有效地从饱和碳氢化合物中把乙烯、丙烯除去，还可有效地把乙炔从乙烯中除去，这一点是由它的强极性决定的。
2）吸附能力强。
即使气体的组成浓度很低，仍然具有较大的吸附能力；
3）在较高的温度下仍有较大的吸附能力，而其它吸附剂却受温度的影响很大，因而在相同温度条件下，分子筛的吸附容量大。
正是由于上述优点，分子筛成为一种十分优良的吸附剂，广泛用于基本有机化工、石油化工的生产上，在污染气体的治理上，也常用于含SO2、NOX、CO、CO2、NH3、CCl4、水蒸汽和气态碳氢化合物废气的净化。
（3）吸附剂浸渍
这是提高吸附剂吸附能力（容量）和选择性的一种有效方法。
其处理方法是将吸附剂预先在某些特定物质的溶液中进行浸渍，再把吸附了这些特定物质的吸附剂进行干燥，然后再去吸附某些气态物质，使这些气态物质与预先吸附在吸附剂表面上的特定物质发生化学反应。
对于同一种吸附剂，可根据吸附处理有害气体中污染物的种类，选择浸渍一些特定物质，以提高吸附的选择性。
3、影响气体吸附的因素
影响气体吸附的因素很多，主要有吸附剂的性质，吸附质的性质与浓度，吸附器的设计和吸附的操作条件。
除此之外，还包括一些其它的因素，诸如其它气体的存在，吸附剂的脱附情况等等。
（1）吸附剂性质的影响
实践证明，被吸附气体的总量，随吸附剂表面积的增加而增加，同等体积（或质量）的吸附剂吸附的气体量越大，证明该吸附剂的比表面积越大。
吸附剂比表面积大小与它的孔隙率、孔径、颗粒度等因素有关。
确定吸附剂吸附能力的一个重要概念是“有效表面积”，即吸附质分子能进入的表面。
根据微孔尺寸分布数据，主要起吸附作用的是直径与被吸附分子大小相等的微孔。
通常假设，由于位阻效应，一个分子不易渗入比某一最小直径还要小的微孔，这个最小直径即所谓临界直径，它代表了吸附质的特性且与吸附质分子的直径有关。
因此，吸附剂的有效表面只存在于吸附分子能够进入的微孔中。
如前所述，分子筛的孔径单一、均匀，如５Ａ分子筛的孔径为５A°
，就只能吸附直径为5A°
以下的分子。
活性炭的孔径分布很宽，可以从20A°
-1000A°
所以它既能吸附直径小的分子，也能吸附直径大的有机物分子。
在选择吸附剂时，应使其孔径分布与吸附质分子的大小相适应。
吸附剂的极性对吸附过程影响也很大。
一般来说，对于具有极性的吸附剂。
尤其是分子筛，由于其对吸附质的吸附靠静电引力，因此，它对极性吸附质吸附量就大，对于不具有极性的活性炭，它就能够大量吸附非极性的有机分子。
（2）吸附质性质和浓度的影响
吸附质的性质和浓度也影响着吸附过程和吸附量。
除上述吸附分子的临界直径外，吸附质的分子量、沸点和饱和性，都影响吸附量。
当用同一种活性炭作吸附剂时，对于结构类似的有机物，其分子量愈大、沸点愈高，则被吸附的愈多。
对结构和分子量都相近的有机物，不饱和性愈大，则愈易被吸附。
吸附质在气相中的浓度愈大，则吸附量愈大。
下一节将要介绍的吸附等温线可以明显证明这一点。
但浓度增加必然使同样的吸附剂较早达到饱和，则需较多的吸附剂，并使再生频繁，操作麻烦。
因而吸附法不宜用于净化吸附质浓度高的气体。
对于浓度高的气体，一般先采取其它净化方法，如吸收法。
当其它方法不能满足排放标准的要求时，再在其它方法之后加设吸附装置。
所以，吸附法较为适宜处理污染物浓度低、排放标准要求很严的废气。
（3）吸附操作条件的影响
吸附是一种放热过程，因此操作时首先要考虑温度的影响。
对物理吸附，低温是有利的，所以总希望在低温下进行。
对于化学吸附，由于提高温度会加速化学反应的速度，因而希望适当提高系统的温度，以增大吸附速率和吸附量。
其次要考虑的是操作压力，增大气相主体的压力，从而增大了吸附质的分压，对吸附有利。
但增大压力不仅会增加能耗，而且还会给吸附设备和吸附操作带来特殊要求，因此一般不为此而设增压设备。
吸附操作中气流的速度对气体吸附影响也很大。
气流速度要保持适中，若速度太大，不仅增大了压力损失，而且会使气体分子与吸附剂接触时间过短，不利于气体的吸附，因而降低吸附效率。
气体流速过低，又会使设备增大。
因此，吸附器的气流速度要控制在一定的范围之内。
如通过固定床吸附器的气流速度一般应控制在0.2～0.6m/s的范围内。
（4）吸附器设计的影响
为了进行有效吸附，对吸附器的设计提出以下基本要求
要具有足够的气体流通面积和停留时间，它们都是吸附器尺寸的函数；
要保证气流分布均匀，以致所有的过气断面都能得到充分利用；
对于影响吸附过程的其它物质如粉尘、水蒸汽等要设予处理装置，以除去入口气体中能污染吸附剂的杂质；
采用其它较为经济有效的工艺，预先除去入口气体中的部分组分，以减轻吸附系统的负荷。
这一点主要是对处理污染物浓度较高的气体而言；
要能够有效地控制和调节吸附操作温度；
要易于更换吸附剂。
（5）其它因素的影响
吸附剂浸渍的影响有些吸附操作不能达到要求，往往采取吸附剂浸渍处理，以提高吸附剂的选择性和增大吸附容量。
脱附的影响脱附是回收吸附质使吸附剂获得再生的过程，因此希望吸附质脱附得越干净越好。
但由于工艺条件和吸附剂本身的限制，往往不能使吸附质从吸附剂上完全脱附出来，因而也就相应地影响了下一步的吸附操作。
二、吸附原理
对于吸附的研究远不如对吸收研究得充分，研究认为吸附作用是由于固体表面力作用的结果，但对于这种表面力的性质，至今尚未能充分了解，所以对吸附过程的本质也未能很好地从理论上进行解释。
即使已提出若干理论，但都只能解释一种或几种吸附现象，有很大的局限性，都不能认为是令人满意的。
本节所介绍的吸附理论也只能解释一部分吸附现象。
不少人采用不同的方法对所测得的等温线进行了深入的研究，推导出一些等温线方程。
下面介绍几种等温线方程。
1.弗罗德里希（Freundlich）方程
此方程是根据大量实验得出的：
式中y——每单位体积或质量的吸附剂所吸附的吸附质的量；
p——平衡压力；
k、n——取决于吸附剂或吸附质以及温度的常数。
通常n取1。
k、n的值可由实验确定。
两边取对数，则：
logy=logk+1/nlogp
显然，logy与logp为直线关系，实验求出一系列的和y的值，即可作出一条斜率为1/n、截距为logk的直线，从而即可求出n与k的值。
弗罗德里希方程只适用于I型等温线的中压部分。
2.兰米尔（Langmuir）方程
兰米尔对I型等温线进行了深入的理论分析，根据分子运动理论提出了单分子层吸附的理论，即兰米尔假设，被称作是著名的吸附理论，其要点是：
（1）固体表面均匀分布着大量具有剩余价力的原子，此种剩余价力的作用范围大约在分子大小的范围内，因此，吸附是单分子层的；
（2）吸附质分子之间不存在相互作用力；
（3）吸附剂表面具有均匀的吸附能力；
（4）在一定条件下，吸附和脱附可以建立动态平衡。
根据以上假设，兰米尔认为，当吸附刚开始时，与固体表面碰撞的每一个分子都能在它上面凝聚。
但当吸附继续进行时，只有那些碰撞到还未被吸附质分子覆盖的那一部分表面的分子有可能被吸附。
其结果是，分子在吸附剂表面的初始吸附速率高，随着可用于吸附的表面面积减少，吸附速率不断下降。
另一方面，被吸附在吸附剂表面的分子，通过热搅动可以从表面逸出，即解吸。
解吸速率也取决于被分子覆盖的表面面积，当表面面积越少即表面越饱和时，解吸速率也就越高。
令θ为任一瞬间被吸附质分子所覆盖的总表面分率，则未被覆盖的表面分率为（1-θ），即可用于吸附的表面分率。
根据分子运动理论，由于分子碰撞单位表面的速率与气体的压力成正比，所以分子的吸附（凝聚）速率与压力和未被覆盖的表面分率成正比：
而吸附质分子从表面的解吸速率应与表面被覆盖的速率成正比：
在一定条件下，吸附与解吸达到平衡时，则有；
解出
令b=k1/k2，则上式可变为：
（3-6）
显然，每单位面积（或质量）的吸附剂所吸附的气体（或蒸气）的量У，必然与被覆盖的表面分率成正比：
令kb=a，则上式变为：
（3-7）
式（3-7）即为兰米尔的吸附等温线方程。
式中a、b均为考虑系统特性由实验数据估算出来的常数，其大小取决于温度。
由式（3-7）可以看出，当p很小（低浓度）时，分母近似于1，吸附量与压强成正比，可以认为符合亨利定律。
而当吸附质的分压很大时，分母近似地等于p，则吸附量趋近于极限值a。
由于a随温度升高而减小，可见吸附剂吸附气体的量随温度升高而减少。
而对低浓度气体，提高压强有利于吸附。
式（3-7）中的a、b是常数，可由实验求出。
对（3-7）式两边除以p，再取倒数，得：
（3-8）
实验测出一系列p和y，即可做出一条斜率为b/a、截距为1/a的直线，从而求出a、b。
兰米尔方程可以很好地解释气体在低压和高压吸附时的特点，在中压时则有偏差，因此有它的局限性，但还是比弗罗德里希方程前进了一步。
兰米尔方程还有另一种表示形式。
若以y及Vm分别表示吸附质的实际吸附量和全部固体表面盖满一个单分子层的气体吸附量，显然θ=y/Vm，将此关系代入式（3-6），即得：
（3-9）
考查式（3-9）可知，当吸附质的分压很低时，bp＜＜1，式中分母的bp项可以忽略不计，则（3-9）式变为y=Vmbp，说明吸附量与吸附质在气相中的分压成正比。
当吸附质的分压很大时，bp＞＞1，则（3-9）式又可变为y=Vm，吸附量趋于一定的极限值。
所以，兰米尔方程较弗罗德里希方程更能符合实验结果。
在式（3-9）中，可以把b看作是吸附平衡常数，b值大小反映了气体分子的吸附强弱，b值大，表示吸附能力强。
3.BET方程
为了解释Ⅰ、Ⅱ型等温线，1938年布鲁诺（Brunauer）、埃米特（Emmett）和泰勒（Teller）三人提出了新的假设：
（1）固体表面是均匀的，所有毛细管具有相同的直径；
（2）吸附质分子间无相互作用力；
（3）可以有多分子层吸附，层间分子力为范德华力；
（4）第一层的吸附热为物理吸附热，第二层以上的为液化热。
总吸附量为各层吸附量之和。
根据以上假设，导出了BET吸附等温线方程，称为二常数BET吸附等温式：
式中p——平衡压力，Pa；
V——在p压力下的吸附体积，mL；
Vm————第一层全部复盖满时所吸附的体积，mL；
P0——实验温度下吸附质的饱和蒸气压；
Pa;
C——与吸附热有关的常数。
可近似地用下式表示
C=e
式中E1——第一吸附层的吸附热；
EL——气体的液化热
目前多使用ASAP2400型比表面积测定仪。
采用BET法，一般是用N2作吸附气体。
BET方程的应用范围较广，它适用于第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型三种等温线。
但是在推导BET方程时作了一系列的假设，因此它的使用也有一定局限性。
例如推导时假设所有毛细管具有相同的直径
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