第十一周有机化学教案第六章醇酚醚Word文件下载.docx
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2.脂肪醇、脂环醇和芳香醇
3.一元醇、二元醇和多元醇。
两个羟基连在冋一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，
故同碳二醇不存
在。
另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮。
三、醇的命名
1•俗名：
如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。
2•简单的一元醇用习惯命名法命名。
例如：
CH3CH3
CH3CHCH2OHCH3C—0H
CH3
异丁醇叔丁醇
3.系统命名法
结构比较复杂的醇，采用系统命名法。
选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基
的位置最小编号，称为某醇。
例如:
0H
CH3-CH-CH-CH才CH-CH3
CH3Cl
ch3-ch-ch2-ch=ch2
I
OH
Q
CH-CH3
2-甲基-5-氯-3-己醇
4-戊烯-2-醇
1-苯基乙醇（a苯乙醇）
2-苯基乙醇（3苯乙醇）
多元醇的命名，要选择含-oh尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。
8.2醇的性质
8.2.1
醇的物理性质
1.
性状：
（略）
2.
沸点：
3.
溶解度：
4.
结晶醇的形成
低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇化
不溶于有机溶剂，溶于水。
可用于除去有机物中的少量醇
如:
MgCb一6CH3OH
CaCl2'
4C2H5OH
CaCl2-4CH3OH
8.1.2醇的化学性质
1•与活泼金属的反应
CH3CH2OH+NaCH3CH2ONa+1/2H2
KK
粘稠固体（溶于过量乙醇中）
Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自燃,故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。
CH3CH2O-的碱性比-OH强，所以醇钠极易水解。
CH3CH2ONa+
H2O—
CH3CH2OH
+NaOH
较强碱
较强酸
较弱酸
较弱碱
醇的反应活性：
CHsOH
>
伯醇（乙醇）
仲醇>
叔醇
pKa15.09
15.93
19
醇钠（RONa）是有机合成中常用的碱性试剂。
金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。
ch3ch3
III
6CH3—CH—OH+2AI2（CH3—CHO）3Al+3H2
还原剂
有机合成中常用的试剂
与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）
反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。
例如，醇与卢卡斯（
Lucas）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应:
ch3c—OH
（浓HCl+无水ZnCI2）
室温
CH3—C—CI+H2O
〔min钟混浊，放置分层
CH3CH2CHCH3
卢卡室温^CH3CH2CHCH3+⑷
10min钟混浊，放置分层
卢卡斯试剂
CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2CI+h2o
放置一小时也不反应（混浊）
加热才起反应（先混浊，后分层）
Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于3—6个碳原子的醇。
原因：
1—2个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发。
大于6个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯试剂，易混淆实验现象。
3•与酸反应（成酯反应）
1）与无机酸反应
醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。
ch3ch2oh+hoso2oh——ch3ch2oso2oh+h2o
硫酸氢乙酯（酸性酯）
CH3CH2OSO2OH减压蒸懈”（CH3CH2O）2SO2+H2SO4
硫酸二乙酯（中性酯）
CH3OSO2OCH3
有机合成中的烷基化剂，有剧毒
CH3CH2OSO2OCH2CH3
高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。
如Ci2H25OSO2ONa（十二烷基磺酸
钠）。
ch2-oh
CH-OH+
3HNO3
CH2-ONO2
CH-ONO2+3H2O
三硝酸甘油酯
可作炸药
ch2-ono2
HO
3C4H9OH+
\
3H2O
HOP-O
（。
4出0）3卩-O+
磷酸三丁酯（作萃取剂，增塑剂）
2）与有机酸反应
hI
R-OH+CH3COOHCH3COOR+H2O（见第十三章）
4.脱水反应
醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水
CH2-CH2HOH
CH2-CH2
HOH
H2SO4170cch2=ch2+h2oorAI2O3,360C
H2SO4,140CCH3CH2OCH2CH3+H2OorAl2O3,240〜260C
醇的脱水反应活性:
3°
R-OH>
2°
1°
R-OH
CH3CH2CH2CH2OH
75%H2SO4
CH3CH=CHCH3
*-
140°
C
Oh
（CH3）3C-OH
醇脱水反应的特点：
主要生成札依采夫烯，例如:
ch3ch2chch3
60%H2SO4
100C
20%H2SO4
85~90C
80%
CH3-C=CH2
100%
CH3CH=CHCH3
CH=CHCH
5.
+ch3ch2ch=ch2
20%
CH2CH=CH2
+
1）氧化：
伯醇、仲醇分子中的a-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。
伯醇被氧化为羧酸。
KqCyO/+H2SO4
RCH2OHRCHO
CH3CH2OH+Cr2O72-
橙红
丄RCOOH
CH3CHO+Cr3+
绿色
K2Cr2O7
—227・CH3COOH
仲醇一般被氧化为酮。
脂环醇可继续氧化为二元酸。
CH3KMnO4，H
CH3-CH-OH
O
CH3-C-CH3
丙酮
CH2CH2COOH
己二酸
叔醇一般难氧化，在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子氧化物。
2）脱氢：
伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和酮。
H2
C-CH3
II
8.2酚（1.5学时）
8.2.1酚的结构及命名
1•结构
酚是羟基直接与芳环相连的化合物（羟基与芳环侧链的化合物为芳醇），即酚是
烃的羟基衍生物。
2•命名
酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体，再加上其它取代基的名
称和位次。
特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名。
8.2.2酚的化学性质
羟基即是醇的官能团也是酚的官能团，因此酚与醇具有共性。
但由于酚羟基连在
苯环上，苯环与羟基的互相影响又赋予酚一些特有性质，所以酚与醇在性质上又存在
着较大的差别。
1•酚羟基的反应
（1）酸性
Ka
P~10（不能使石蕊试纸变色）
酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。
故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、NaHCOa作用放出CO2,反之通入CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。
利用酚的这种能溶于碱，而又可用酸将它从碱溶液中有离出来的性质，工业上常被用来回收和处理含酚污水。
利用醇、酚与NaOH和NaHCOa反应性的不同，可鉴别和分离酚和醇。
当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；
连有供电子基团时，酚的酸性减弱。
⑵与FeCla的显色反应
酚能与FeCla溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应，故此反应可用来鉴定酚。
6ArOH+FeCl3"
[Fe（OAr）6]-+6H+3CI
蓝紫色棕红色
不同的酚与FeCla作用产生的颜色不同。
见P292表10-6。
与FeCla的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。
（3）酚醚的生成
RCH2Br
（CH02SO4-
CH2=CHCH2Br
■
+NaBr
OCH2R
苯甲醚（茴香醚）
OCH2CH=CH2
醚不能分子间脱水成醚，一般是由醚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。
苯基烯丙基醚
在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基。
NO
可用水蒸汽蒸馏分开
X
邙阿司匹林）
水杨酸
使苯环上的电子云密度
卤代反应
苯酚与溴水在常温下可立即反应生成
沉淀。
Br
反应
作苯酚的鉴别和定量测定。
（1）
如需要制取一溴代苯酚，则要在非极性溶剂
CS2，CCI4）和低温下进行。
增加，亲电反应容易进行。
2.芳环上的亲电取代反应
2,4,6三溴苯酚白色
+3HBr
+B「2（H2。
）
...Br
很灵敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能与溴水生成沉淀。
故此反应可用
（2）硝化苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。
H+
羟基是强的邻对位定位基
+ch3cooh
OCOCH3
COOH+ch3cooh
由于羟基与苯环的P-n共轭
-：
■■--NO2
Br°
、Br
20r
+稀HNO3
+B「2
0r
H2SO4
COOH+（CH3CO）2O
65-80r
乙酰水杨酸
酚也可被卤素取代，但不象醇那样顺利；
酚也可以生成酯，但比醇困难。
邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子内的引力；
而对硝基
苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢键而缔合。
因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。
3.氧化反应
由无
酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深,色而呈粉红色、红色以致深褐色。
A
KMnO4+H2SO4
丨O|
O对苯醌（棕黄色）
多元酚更易被氧化。
2AgBr
Al
+2Ag+HBr
y
nO
对苯二酚是常用的显影剂。
酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。
四、重要的酚（自学）
8.3醚（0.5学时）
8.3.1醚的结构，分类和命名
sp3杂化
—O、RR'
饱和醚
简单醚CH3CH2OCH2CH3
混和醚CH3OCH2CH3
109.5°
2.分类
不饱和醚CH3OCH2CH=CH2CH2=CHOCH=CH2
芳香醚I-OCH3'
[JiO
环醚、o/厂b匚
大环多醚（冠醚）
3•命名
1）简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。
例如，乙醚、二苯醚等。
2）混醚是将小基排前大基排后；
芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。
例如：
CH3OCH2CH=CH2■OCH2CH3
甲基烯丙基醚苯乙醚
3）结构复杂的醚用系统命名法命名。
可以看作是烃的衍生物来命名，将较大的烃基作母体，剩下的RO-部分看作取代基。
CH3-choch2ch2ch2ch2oh
4-异丙氧基-1-丁醇
4）环醚:
命名常采用俗名，没有俗名的称为氧杂某烷
弋严环氧乙烷吩H2十丙烷
/V
四氢咲PfcTHF）
（14-环
1+二氣六环（二恶烷）
氧杂丁烷
5）.多元醚:
首先写出潜含多元醇的名称再写出另一部分烃基的数目和名称，最
后加上醚”字。
CH3^O-CH2CHi-O-hCHjC2Hg^O-CH2CH2-OH
乙一醉乙劇
CHjOCH2CHi<
）ClhCIIjOCHj
二甲醉
8.3.2醚的化学性质
醚是一类不活泼的化合物，对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。
醚在常温下与金
属Na不起反应，可以用金属Na来干燥。
醚的稳定性仅次于烷烃。
但其稳定性是相
对的，由于醚键（C-O-C）的存在，它又可以发生一些特有的反应。
1•烊盐的生成
醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的H+而生成烊盐。
R-O-R+HCl*ROR+Cl
»
I
R-6-R+H2SO4R-OR+HSO4
烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。
利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。
醚还可以和路易斯酸（如
BF3、AlCl3、RMgX）等生成烊盐。
R-O-R+BF3
VI-
H—BIH
烊盐的生成使醚分子中
C-O键变弱，因此在酸性试剂作用下，醚链会断裂。
2.醚链的断裂
在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸（HI）。
CH3CH2OCH2CH3+HI
CH3CH2OCH2CH3—CH3CH2I
HI（过量）.2CH3CH2I+H2O
+CH3CH2OH
醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷，例如：
△
CH3CHCH2OCH2CH3+HI——CH3CHCH2OH+CH3CH2I
CH3CH3
芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。
|O-CH
Pn共轭
键牢固，不易断
57%HI
120〜130°
+CH3I
3.过氧化物的生成
醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。
O丨■RCHOCH2R八
RCH2OCH2R2（过氧化物）
OOH
过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量避免暴露在空气
中，般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。
蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。
检验方法：
硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。
过氧化物+Fe2*Fe3+—补Fe（SCN）（T
红色
除去过氧化物的方法：
（1）加入还原剂（5%的FeS04）于醚中振摇后蒸馏。
（2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。
教法：
启发、互动教学，培养自主学习能力
1•通过设问、启发来引导学生深入思考、激发兴趣
2•通过讲授、讨论解决问题
3•“教、学、做”相结合
手段：
多媒体课件、板书、课堂练习
作业
书本上的作业：
8.1（a,c,h,i）、8.5（b,d,h）、8.6（b,c）、8.8、8.9（a,c,e,g,h）完成作业看参考书的相关内容
预习第七章醛、酮、醌
主要参考资料
《有机化学》范望喜，张爱东主编华中师范大学出版社，2007
《有机化学》汪小兰主编（第四版）高等教育出版社，2010
《有机化学》王积涛主编（第二版）南开大学出版社，2009
《有机化学》胡红纹主编（第三版）高等教育出版社，2006
《有机化学》邢其毅主编（第三版）高等教育出版社，2005
备注
涉及到醇的酸性可能学生难以理解，要以相对性来解释；
醇和酚的性质上差异和化学
鉴别方法是重点。
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