第十一周有机化学教案第六章醇酚醚Word文件下载.docx

1、2.脂肪醇、脂环醇和芳香醇3. 一元醇、二元醇和多元醇。两个羟基连在冋一碳上的化合物不稳定， 这种结构会自发失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮。三、醇的命名1俗名：如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。2简单的一元醇用习惯命名法命名。例如： CH3 CH3CH3 CH CH2OH CH3 C0HCH3异丁醇 叔丁醇3.系统命名法结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，称为某醇。例如:0HCH3-CH-CH-CH 才CH-CH 3CH3 Clch3-ch-ch 2-ch=ch 2IOHQ CH-CH 32-甲基-5

2、-氯-3-己醇4 -戊烯-2-醇1-苯基乙醇（a苯乙醇）2-苯基乙醇（3苯乙醇）多元醇的命名，要选择含 -oh尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。 8.2醇的性质 8.2.1醇的物理性质1 .性状：（略）2.沸点：3.溶解度：4.结晶醇的形成低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇化不溶于有机溶剂，溶于水。可用于除去有机物中的少量醇如:MgCb 一 6CH3OHCaCl2 4C2H5OHCaCl2 - 4CH3OH 8.1.2醇的化学性质1 与活泼金属的反应CH3CH2OH + Na CH3CH2ONa + 1/2 H2K K粘稠固体（溶于过量乙醇

3、中）Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自燃, 故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。CH3CH2O-的碱性比-OH强，所以醇钠极易水解。CH3CH2ONa +H2O CH3CH2OH+ NaOH较强碱较强酸较弱酸较弱碱醇的反应活性： CHsOH伯醇（乙醇） 仲醇 叔醇pKa 15.0915.93 19醇钠（RONa）是有机合成中常用的碱性试剂。金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、 醇铝。ch3 ch3I I I6 CH3CH OH + 2AI 2（CH 3CH O）3 Al + 3H 2还原剂有机合成中常用的试剂与氢卤酸反应 （制卤代烃的重要方法

4、）反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关 。例如，醇与卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应:ch3 cOH（浓 HCl + 无水 ZnCI 2 ）室温CH3 C CI + H2Omin钟混浊，放置分层CH3CH2CHCH3卢卡室温 CH3CH2CHCH3 +10min钟混浊，放置分层卢卡斯试剂CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2CI + h2o放置一小时也不反应（混浊）加热才起反应（先混浊，后分层）Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于 36个碳原子的醇。原因：1 2个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发。大于6个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯试剂，

5、易混淆实验现象。3与酸反应（成酯反应）1）与无机酸反应醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。ch3ch2oh +hoso2oh ch3ch2oso2oh + h2o硫酸氢乙酯（酸性酯）CH3CH2OSO2OH 减压蒸懈 ” （CH3CH2O）2SO2 + H2SO4硫酸二乙酯（中性酯）CH3OSO2OCH3有机合成中的烷基化剂，有剧毒CH3CH2OSO2OCH2CH3高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如 Ci2H25OSO2ONa （十二烷基磺酸钠）。ch2-ohCH-OH +3HNO3 CH2-ONO2CH-ONO 2 + 3H2O三硝酸甘油酯可作炸药ch2-ono 2HO3C

6、4H9OH +3H2OHO P - O（。4出0）3卩 - O +磷酸三丁酯（作萃取剂，增塑剂）2）与有机酸反应hIR-OH + CH3COOH CH3COOR + H2O （见第十三章）4.脱水反应醇与催化剂共热即发生脱水反应， 随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水CH2-CH2 H OHCH2-CH2H OHH2SO4 170 c ch2 = ch2 + h2o or AI2O3, 360 CH2SO4, 140 C CH3CH2OCH2CH3 + H2O or Al2O3, 240260C醇的脱水反应活性:3 R-OH 2 1 R-OHCH3CH2CH2CH2OH75% H2SO4C

7、H3CH = CHCH 3*-140 COh（CH3）3C-OH醇脱水反应的特点：主要生成札依采夫烯，例如:ch3ch2chch360% H2SO4100 C20% H2SO48590C80%CH3-C = CH 2100%CH3CH = CHCH3CH=CHCH5.+ ch3ch2ch = ch220%CH2CH=CH 2+1）氧化： 伯醇、仲醇分子中的a -H原子，由于受羟基的影响易被氧化。伯醇被氧化为羧酸。KqCyO/ + H 2SO4RCH2OH RCHOCH3CH2OH + Cr2O72-橙红丄 RCOOHCH3CHO + Cr3+绿色K2Cr2O72 2 7 CH3COOH仲醇一般

8、被氧化为酮。脂环醇可继续氧化为二元酸。CH 3 KMnO4，HCH3-CH-OH OCH3-C-CH3丙酮CH2CH2COOH己二酸叔醇一般难氧化，在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子氧化物。2）脱氢：伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和 酮。H2C-CH 3II 8.2酚（1.5学时） 8.2.1酚的结构及命名1 结构酚是羟基直接与芳环相连的化合物（羟基与芳环侧链的化合物为芳醇） ，即酚是烃的羟基衍生物。2命名酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体，再加上其它取代基的名称和位次。特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名。 8.2.2酚的化学性质羟基即

9、是醇的官能团也是酚的官能团， 因此酚与醇具有共性。 但由于酚羟基连在苯环上，苯环与羟基的互相影响又赋予酚一些特有性质， 所以酚与醇在性质上又存在着较大的差别。1 酚羟基的反应（1）酸性KaP 10 （不能使石蕊试纸变色）酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、NaHCOa作用放出CO2, 反之通入CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。利用酚的这种能溶于碱， 而又可用酸 将它从碱溶液中有离出来的性质，工业上常被用来回收和处理含酚污水。利用醇、酚与 NaOH和NaHCOa反应性的不同，可鉴别和分离酚和醇。当苯环上连有吸电子基团时， 酚的酸性增强；连有供

10、电子基团时，酚的酸性减弱。与FeCla的显色反应酚能与FeCla溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应， 故此反应可用来鉴定酚。6ArOH + FeCl 3 Fe（OAr） 6 - + 6H + 3CI蓝紫色 棕红色不同的酚与FeCla作用产生的颜色不同。见 P292表10-6。与FeCla的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。（3）酚醚的生成RCH2Br（CH02SO4 -CH2=CHCH2Br+ NaBrOCH 2R苯甲醚（茴香醚）OCH2CH=CH2醚不能分子间脱水成醚，一般是由醚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。苯基烯丙基醚在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟

11、基。NO可用水蒸汽蒸馏分开X邙阿司匹林）水杨酸使苯环上的电子云密度卤代反应苯酚与溴水在常温下可立即反应生成沉淀。Br反应作苯酚的鉴别和定量测定。（1）如需要制取一溴代苯酚，则要在非极性溶剂CS2，CCI4）和低温下进行。增加，亲电反应容易进行。2 .芳环上的亲电取代反应2, 4, 6三溴苯酚白色+ 3HBr+ B2（H2。）. Br很灵敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能与溴水生成沉淀。故 此反应可用（2）硝化 苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。H+羟基是强的邻对位定位基+ ch3coohOCOCH 3COOH + ch3cooh由于羟基与苯环的 P-n共轭-： - NO 2Br 、B

12、r20 r+ 稀 HNO3+ B20 rH2SO4COOH + （CH3CO）2O 65-80 r乙酰水杨酸酚也可被卤素取代，但不象醇那样顺利；酚也可以生成酯，但比醇困难。邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环， 这样就削弱了分子内的引力； 而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在 水中的溶解度比其异构体低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。3 .氧化反应由无酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深, 色而呈粉红色、红色以致深褐色。AKMnO4 + H2SO4丨O|O 对苯醌（棕黄色）多元酚更易被氧化。2AgBrAl+ 2Ag + HBry

13、n O对苯二酚是常用的显影剂。酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。四、重要的酚 （自学） 8.3 醚（0.5学时） 8.3.1醚的结构，分类和命名sp3杂化O、 R R饱和醚简单醚 CH3CH2OCH2CH3混和醚 CH3OCH2CH3109.52 .分类不饱和醚 CH 3OCH 2CH = CH 2 CH 2=CHOCH=CH 2芳香醚 I- OCH 3 Ji O环醚 、o/ 厂b 匚大环多醚（冠醚）3 命名1） 简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例如，乙醚、二苯醚等。2） 混醚 是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。 例如：CH3OCH2CH = CH2 OC

14、H2CH3甲基烯丙基醚 苯乙醚3）结构复杂的醚用系统命名法命名。可以看作是烃的衍生物来命名，将较大的 烃基作母体，剩下的 RO-部分看作取代基。CH 3-choch 2ch2ch2ch2oh4 -异丙氧基-1- 丁醇4）环醚:命名常采用俗名，没有俗名的称为氧杂某烷弋严环氧乙烷吩H2十丙烷/V四氢咲PfcTHF）（14-环1+二氣六环 （二恶烷）氧杂丁烷5）.多元醚:首先写出潜含多元醇的名称再写出另一部分烃基的数目和名称，最后加上醚”字。CH3O-CH2CHi- O-hCHj C2HgO-CH2CH2-OH乙一醉乙劇CHjOCH2CHi ）ClhCIIjOCHj二甲醉 8.3.2醚的化学性质醚是

15、一类不活泼的化合物，对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。醚在常温下与金属Na不起反应，可以用金属 Na来干燥。醚的稳定性仅次于烷烃。但其稳定性是相对的，由于醚键（C-O-C）的存在，它又可以发生一些特有的反应。1烊盐的生成醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的 H+而生成烊盐。R-O-R + HCl * R O R + Cl IR-6-R + H2SO4 R- O R + HSO4烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。利用此 性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。醚还可以和路易斯酸（如BF3、AlCl 3、RMgX ）等生成烊盐。R-O-R + BF3V I-H BI

16、H烊盐的生成使醚分子中C-O键变弱，因此在酸性试剂作用下，醚链会断裂。2 .醚链的断裂在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸 （HI）。CH3CH2OCH2CH3 + HICH3CH2OCH 2CH 3 CH3CH2IHI （过量）.2 CH3CH2I + H2O+ CH 3CH2OH醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷，例如：CH3CHCH 2OCH 2CH3 + HI CH3CHCH 2OH + CH3CH2ICH 3 CH 3芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。|O - CHP n共轭键牢固，不易断57% HI120130 + CH3I3

17、.过氧化物的生成醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。O 丨 RCHOCH 2R 八RCH2OCH2R 2 （过氧化物）O O H过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸， 因此，醚类应尽量避免暴露在空气中， 般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。 检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。过氧化物 + Fe2* Fe3+ 补 Fe（SCN）（T红色除去过氧化物的方法：（1）加入还原剂（5%的FeS04）于醚中振摇后蒸馏。（2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。教法：启发、互动教学，培养自主学习能力1通过设问、启

18、发来引导学生深入思考、激发兴趣2通过讲授、讨论解决问题3“教、学、做”相结合手段：多媒体课件、板书、课堂练习作业书本上的作业：8.1（a, c, h, i）、8.5（b, d, h）、8.6（b, c）、8.8、8.9（a, c, e, g, h） 完成作业看参考书的相关内容预习第七章 醛、酮、醌主要 参考资料有机化学范望喜，张爱东 主编 华中师范大学出版社，2007有机化学汪小兰主编 （第四版）高等教育出版社，2010有机化学王积涛 主编 （第二版）南开大学出版社，2009有机化学胡红纹主编（第三版）高等教育出版社，2006有机化学邢其毅主编（第三版）高等教育出版社，2005备注涉及到醇的酸性可能学生难以理解， 要以相对性来解释； 醇和酚的性质上差异和化学鉴别方法是重点。