过渡金属配合物的电子光谱.docx
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过渡金属配合物的电子光谱
第4章（4）过渡金属配合物的电子光谱
第一节概论
一、什么是电子光谱？
定义：
当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁，形成的光谱称为电子吸收光谱（简称电子光谱）。
二、配合物电子光谱所包含的成份（参见过渡金属配合物的电子光谱.ppt）
1、电荷迁移光谱（荷移光谱）
由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。
2、d—d跃迁光谱
电子在金属离子d轨道间跃迁产生的光谱。
3、异号离子光谱
外界抗衡离子的吸收光谱。
如[Cu（NH3）4]（NO3）2中NO3-的吸收。
4、配体光谱
配体本身的吸收光谱。
如[Ti（H2O）6]3+中H2O的吸收。
第二节电荷迁移光谱、异号离子光谱及配体光谱
一、电荷迁移光谱
1、L→M的跃迁
以[MCl6]n-为例，分子轨道能级图：
eg*eg*
Δot2g*
t2gν1ν2ν4
ν3低能充满配体
t2gt2gπ群轨道
eg
eg、t2g主要成份为配体轨道；而t2g*、eg*主要成份为金属离子轨道。
四种跃迁：
ν1=t2gt2g*
ν2=t2geg*
ν3=egt2g*
ν4=egeg*
2、M→L的跃迁
t2g*
ν1
eg*eg*
Δoν2
t2g配体高能空轨道
t2g
t2g、eg*主要为金属离子轨道成份，而t2g*主要为配体轨道。
例：
[Co（CN）6]3-,M→L跃迁,ν1=49500cm-1
二、异号离子光谱
可分为三种情况：
1、在紫外区有吸收，如NO3—，NO2—；
2、在可见区有吸收，如CrO42—、MnO4—；
3、无吸收，如Cl—、SO42—、ClO4—。
由于ClO4—既无吸收，配位能力又差。
因此测定水合离子的光谱时，为防止水解现象，常加入HClO4。
如测定[Ti（H2O）6]3+的光谱时，若在HCl中进行，则吸收峰移向长波方向。
三、配体光谱
配体如水、有机分子通常在紫外区有吸收。
形成配合物后，这些谱带仍保留在配合物的光谱中，吸收峰位置有可能发生移动。
第三节d—d跃迁光谱
一、概论
不考虑d电子间相互作用时，d2组态的能态分析：
基态激发态1激发态2
二、d电子间相互作用（谱项与基谱项；又称光谱项、光谱支项）
原子光谱的光谱项符号是：
2s+1L或2s+1LJ其构成方法为：
（1）用字母表示总轨道角动量量子数L的值，对应规则是L=0，1，2，3，4，…→S，P，D，F，G，…；
（2）用数字表示光谱项的多重性2S+1，其中S为原子的总自旋角动量量子数；（3）谱项的支项用右下标的J值加以区分；原子总角量子J的取值为L+S，L+S−1，……L−S）。
一个原子的一定的电子组态存在多个能级，相应就可以有多个原子光谱项；每个光谱项可有多个光谱支项，代表精细的能级；每个光谱支项还对应有2J+1个量子态，说明精细能级在外磁场中会进一步分裂。
1、单电子运动的描述
运动：
自旋运动轨道运动
描述：
自旋角动量s轨道角动量l
│s│=[s（s+1）]1/2（h/2π）│l│=[l（l+1）]1/2（h/2π）
自旋角量子数s=1/2
—轨道角量子数
注*矢量用黑体字母表示。
*角动量：
就是质量乘以角速度（单位角度/秒）。
自旋角动量：
角动量是由物体自旋产生的，而不是外力给它的。
轨道角动量：
角动量是由轨道运动产生的
2、电子间相互作用
在多电子体系中，li与lj主要是通过电性相互作用；而si与li或sj之间则主要通过磁性作用。
sisj
lilj
对轻元素（原子序数<30），电子间偶合强于电子内偶合，即：
li——lj
si——sj的作用要大于si——li的作用。
此时电子间相互作用，可用L—S偶合方案处理：
（参见L—S偶合方案.pdf）
ΣlL（总轨道角动量）
ΣsS（总自旋角动量）
即可用L、S描述多电子体系的状态。
│S│=[S（S+1）]1/2（h/2π）│L│=[L（L+1）]1/2（h/2π）
S——总自旋角量子数L——总轨道角量子数
如何求S、L见“物质结构”。
3、dn组态金属离子的谱项
多电子体系的能量状态可用谱项符号表示：
2S+1LL012345
符号SPDFGH
（2S+1）为谱项的自旋多重度。
如S=1/2，L=2时，为2D谱项。
组态谱项
d1d92D
d2d83F，3P，1G，1D，1S
d3d74F，4P，2H，2G，2F，2x2D，2P
d4d65D，3H，3G，2x3F，3D，2x3P，1I，2x1G，1F，2x1D，
2x1S
d56S，4G，4F，4D，4P，2I，2H，2x2G，2x2G，
2x2F，3x2D，2P，2S
*dn体系，不考虑电子间作用时，只有一种能量状态。
考虑电子间作用后，产生多个能量状态（谱项）。
d1体系除外，因其只含一个电子。
4、基态谱项
1）定义：
能量最低的谱项称为基态谱项（基谱项）。
1）如何确定基谱项？
A、同一电子组态的各谱项中，自旋多重度最大者能量最低。
B、在自旋多重度最大的各谱项中，轨道角量子数最大者能量最低。
例：
d2组态：
3F（基）、3P、1G、1D、1S
C、根据上述原则，可用下述方法求基谱项（对d轨道l=2）：
轨道磁量子数（ml）LS基谱项
210-1-2（Σml）（Σms）2S+1L
d1↑21/22D
d2↑↑313F
d3↑↑↑33/24F
d4↑↑↑↑225D
d5↑↑↑↑↑05/26S
d6↑↓↑↑↑↑225D
d7↑↓↑↓↑↑↑33/24F
d8↑↓↑↓↑↓↑↑313F
d9↑↓↑↓↑↓↑↓↑21/22D
*ms=1/2（↑）、-1/2（↓）
三、自由离子谱项在配体场中的分裂
1、研究谱项分裂的两种方法
1）弱场方法
适用条件：
d电子间作用>配体场与d电子的作用
方法：
先考虑电子间作用得到谱项；再考虑配体场对电子的作用得到配体场谱项。
2）强场方法
适用条件：
d电子间作用<配体场与d电子的作用
方法：
先考虑配体场对电子的作用得到强场组态；再考虑电子间作用得到配体场谱项。
2、弱场方法的处理
1）谱项分裂的两条规则
A、不论谱项由哪个dn组态产生，相同配体场，对给定L的谱项分裂后得到的配体场谱项的数目和类型是相同的。
B、如果忽略化学环境对电子自旋的影响，则一个谱项被配体场分裂后产生的配体场谱项与原谱项具有相同的自旋多重度。
2）用群论方法讨论谱项的分裂
由于单电子轨道波函数和谱项波函数在空间的分布状况分别依赖于量子数l和L，若L=l，则该谱项波函数在空间的分布状况类似于该单电子轨道波函数。
因此谱项波函数分裂的结果与单电子轨道波函数的分裂结果相同。
*下标g、u的用法：
A、单电子轨道波函数，如果配体场无对称中心，则不用这两个下标；若有对称中心，则l为偶数的轨道（s、d、g）用下标g，l为奇数的轨道（p、f）用下标u。
B、对于谱项波函数，如果配体场无对称中心，则不用这两个下标；若有对称中心，则用g或u，取决于产生这个谱项的电子组态中各个电子的单电子轨道波函数的本质。
我们感兴趣的来自dn组态的那些谱项，它们在中心对称场中全部是g特征状态。
单电子轨道波函数的分裂
轨道OhTdD4h
sa1ga1a1g
pt1ut1a2u+eu
deg+t2ge+t2a1g+b1g+b2g+eg
fa2u+t1u+t2ua2+t1+t2a2u+b1u+b2u+2eu
ga1g+eg+t1g+t2ga1+e+t1+t22a1g+a2g+b1g+b2g+2eg
heu+2t1u+t2ue+2t1+t2a1u+2a2u+b1u+b2u+3eu
ia1g+a2g+eg+t1g+2t2ga1+a2+e+t1+2t22a1g+a2g+2b1g+2b2g+3eg
d2组态谱项波函数分裂的结果
谱项OhTdD4h
1S1A1g1A11A1g
3P3T1g3T13A2g+3Eg
1D1Eg+1T2g1E+1T21A1g+1B1g+1B2g+1Eg
3F3A2g+3T1g+3T2g3A2+3T1+3T23A2g+3B1g+3B2g+23Eg
1G1A1g+1Eg+1T1g+1T2g1A1+1E+1T1+1T221A1g+1A2g+1B1g+1B2g+21Eg
3、d1-d9组态离子基谱项在八面体场中的分裂
由上述可见，dn与d10-n产生的谱项的密切对应关系，这种对应关系是电子与空穴互易的结果。
4、欧格尔（Orgel）图
1）定义：
确定配体场分裂的大小和各能级的顺序要做量子化学计算。
将计算出的结果以图表示，图的纵坐标为能量，横坐标为配体场强度，这种形式的图就是著名的Orgel图。
八面体场中d2金属离子的Orgel图如下：
在图的最左端Δo=0处，是自由离子的谱项。
这些谱项在配体场中，随配体场强度增大，分裂亦越来越大。
2）不相交规则
可以看出Orgel图中，有些线是直的，而有些是弯曲的。
其弯曲是由于相同标记的谱项相互排斥引起的。
不相交规则：
相同标记的谱项的能量变化曲线永不相交，而且相互排斥，即它们相互弯曲开来。
5、能量相关图
1）能量相关图
将配合物的弱场谱项与强场谱项间的关系用图表示，即得到能量相关图。
两条规则：
A、弱场谱项与强场谱项间存在一一对应关系。
这是因为在配体场强度变化的过程中，其对称性保持不变，因此每一种状态的数目必然是相同的；B、配体场强度变化过程中，各配体场谱项的能量变化曲线遵守不相交规则。
以d2组态金属离子八面体配合物为例：
1S1A1g1A1g
1A1g1Egeg2
1G1Eg3A2g
1T2g1T2g
1T1g1T1g
3T2gt2g1eg1
3P3T1g3T1g
1Eg
1D1A1g
1T2g1Eg
t2g2
3A2g1T2g
3F3T2g3T1g
3T1g
谱项弱场谱项中等场强场谱项强场组态
2）强场谱项的推导
A、数目与类型
当d电子轨道分裂到最大限度时，有如下三种强场组态：
t2g2、t2g1eg1、eg2
当开始减小环境同离子间的作用，使电子感受到彼此之间相互作用时，它们开始偶合，产生了一组属于整个组态的状态，这些状态的对称性质决定于单电子表示的直积。
t2g2：
（t2g×t2g）再约化为：
A1g+Eg+T1g+T2g
t2g1eg1：
（t2g×eg）再约化为：
T1g+T2g
eg2：
（eg×eg）再约化为：
A1g+A2g+Eg
这些就是由电子间相互作用产生的轨道状态波函数的对称性。
B、自旋多重度
通过降低对称性将多维表示过渡到一维表示，先求出低对称性时状态的自旋多重度。
由于对称性降低后，自旋多重度保持不变，从而可由低对称性的自旋多重度推出高对称性时状态的自旋多重度。
Oh群的相关表
该表指出当对称性降低时，Oh群的表示如何改变或分解为它的子群表示。
OhTdD4hC4vD3C2h
A1gA1A1gA1A1Ag
A2gA2B1gB1A2Bg
EgEA1g+B1gA1+B1EAg+Bg
T1gT1A2g+EgA2+EA2+EAg+2Bg
T2gT2B2g+EgB2+EA1+E2Ag+Bg
A1uA2A1uA2A1Au
A2uA1B1uB2A2Bu
EuEA1u+B1uA2+B2EAu+Bu
T1uT2A2u+EuA1+EA2+EAu+2Bu
T2uT1B2u+EuB1+EA1+E2Au+Bu
例：
eg2：
A1g+A2g+Eg
将Oh对称性降低为D4h，表示均过渡到一维表示。
OhD4h
A1gA1g
A2gB1g
EgA1g+B1g
现在要求出D4h中各谱项的自旋多重度。
Oh中的eg二重简并轨道在D4h中解除简并：
OhD4h
a1g
eg
b1g
组态谱项（直积）可能的自旋多重度
a1g2A1g1A1g
a1g1b1g1B1g1B1g,,3B1g
b1g2A1g1A1g
最后倒推出Oh中谱项的自旋多重度：
OhD4h
1A1g1A1g
3A2g3B1g
1Eg1A1g+1B1g,
例：
t2g2：
A1g+Eg+T1g+T2g
将Oh对称性降低为C2h，表示均过渡到一维表示。
OhC2h
A1gAg
EgAg+Bg
T1gAg+2Bg
T2g2Ag+Bg
现在要求出C2h中各谱项的自旋多重度。
Oh中的t2g三重简并轨道在C2h中解除简并：
OhC2h
ag
（1）
t2gag
（2）
bg
组态谱项（直积）可能的自旋多重度
ag
（1）2Ag1Ag
ag
（2）2Ag1Ag
bg2Ag1Ag
ag
（1）1bg1Bg1Bg,,3Bg,
ag
（2）1bg1Bg1Bg,,3Bg,
ag
（1）1ag
（2）1Ag1Ag,3Ag
注意自旋多重度为3的谱项，即可倒推出Oh中谱项的自旋多重度：
OhC2h
1A1g1Ag
1Eg1Ag+1Bg
3T1g3Ag+23Bg
1T2g21Ag+1Bg
再例：
t2g1eg1：
T1g+T2g
将Oh对称性降低为C2h，表示均过渡到一维表示。
OhC2h
T1gAg+2Bg
T2g2Ag+Bg
现在要求出C2h中各谱项的自旋多重度。
Oh中的t2g及eg简并轨道在C2h中解除简并：
OhC2h
bg（e）
eg
ag（e）
ag（t1）
t2gag（t2）
bg（t）
组态谱项（直积）可能的自旋多重度
ag（t1）1ag（e）1Ag1Ag,3Ag
ag（t1）1bg（e）1Bg1Bg,,3Bg,
ag（t2）1ag（e）1Ag1Ag,3Ag
ag（t2）1bg（e）1Bg1Bg,,3Bg,
bg（t）1ag（e）1Bg1Bg,,3Bg
bg（t）1bg（e）1Ag1Ag,3Ag,
总共：
31Ag+33Ag+31Bg+33Bg
倒推出Oh中谱项的自旋多重度：
OhC2h
1T1g1Ag+21Bg
1T2g21Ag+1Bg
3T1g3Ag+23Bg
3T2g23Ag+3Bg
四、光谱选律
电子跃迁不可能发生在任意两个能级之间，根据量子力学计算可得出电子跃迁所遵守的规则，即光谱选律。
1、跃迁选律
1）自旋规则
ΔS=0允许；ΔS≠0禁阻
即自旋多重度（2S+1）相同的谱项间的跃迁是允许的。
2）Laporte规则
具有相同对称性（g或u）的谱项间的跃迁是禁阻的。
2、破坏跃迁选律的机制
如果严格遵循上述跃迁选律，则八面体配合物不会出现d→d跃迁。
1）对于ΔS≠0的禁阻跃迁，可通过旋—轨偶合作用实现跃迁。
随着旋—轨偶合常数增大，其跃迁强度增大，不过总的来说强度还是很弱。
2）对于Laporte规则
中心对称配合物：
可通过“电子—振动偶合”机制，即电子波函数与振动波函数的偶合，获得跃迁强度。
对于非中心对称配合物：
可通过p-d轨道混合获得跃迁强度。
3、群表示理论对跃迁选律的解释
1）基本原理与选择定则
2）“电子—振动偶合”机制
3）电子—振动的偏振作用
五、d→d跃迁光谱
1、d1和d9。
自旋多重度为2的谱项只有一个：
2D（基）
E2EgE2T2g
2D2D
2T2g2Eg
ΔoΔo
[Ti（H2O）6]3+[Cu（H2O）6]2+
υ=20300cm-1υ=12600cm-1
4、d2和d8。
自旋多重度为3的谱项有：
3F（基），3P
E3AgE3T1g（P）
3T1g（P）
3P3T2g3P3T1g（F）
3F3F3T2g
3T1g（F）3A2g
ΔoΔo
[V（H2O）6]3+[Ni（H2O）6]2+
3T1g（F）3T2g=17200cm-13A2g3T2g=8700cm-1
3T1g（P）=25600cm-13T1g（F）=14500cm-1
3T1g（P）=25300cm-1
3、d3和d7。
自旋多重度为4的谱项有：
4F（基），4P
E4T1g（P）E4T1g（P）
3P
4P4T1g（F）4A2g
4F4T2g3F4T2g
4A2g4T1g（F）
ΔoΔo
[CrF6]3-[Co（H2O）6]2+
4A2g4T2g=14900cm-14T1g（F）4T2g=8000cm-1
4T1g（F）=22700cm-14A2g=16000cm-1
4T1g（P）=34400cm-14T1g（P）=19400cm-1
4、d4和d6。
自旋多重度为5的谱项只有一个：
5D（基）
EE
5T2g5Eg
5D5D
5Eg5T2g
ΔoΔo
[Cr（H2O）6]2+[CoF6]3-
υ=14000cm-1υ=？
5、d5
基态谱项自旋多重度为6，从基态到自旋多重度为4的较低能量激发态有弱的跃迁。
E4Eg（D）
4D4T2g（D）
4A1g（G）
4G4Eg（G）
4T2g（G）
4T1g
6S6A1g
Δo
[Mn（H2O）6]2+
6A1g4T1g=18900cm-1
4T2g（G）=23100cm-1
4Eg（G）=24970cm-1
4A1g（G）=25300cm-1
4T2g（D）=28000cm-1
4Eg（D）=29700cm-1
六、谱带宽度
实验发现电子吸收光谱并非线状光谱，吸收峰宽度约为1000—3000cm-1。
原因：
电子跃迁的同时伴随振动的激发，即振动能级改变。
振动时，配体场强度随配体平均位置而变动。
例：
δ1
E
δ2
Δo
升级会员 