化工学士论文离子色谱测定油田采出水中的无机阴离子.docx

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化工学士论文离子色谱测定油田采出水中的无机阴离子

本科毕业论文（设计）

题目：

离子色谱测定油田采出水中的无机阴离子

学院：

化学化工与环境学院

专业：

化学

姓名：

郭新美

指导教师：

___王宗花张菲菲

2010年6月9日

摘要：

运用离子色谱分析技术对油田采出水中的5种阴离子进行了分离和检测。

研究了样品在3种不同的离子交换色谱柱（NJ-SA-4A,MetrosepASupp5和ShodexICSI-524E）上的分离效果，其中ShodexICSI-524E阴离子柱的性能最优，除常见的无机阴离子外，该色谱柱首次检测出油田采出水中的有机酸。

该分析方法重复测定相对偏差小于l％，线性范围大于102。

相关系数大于0.999，标样回收率在98.5％～100.1％。

实验表明，采用C18柱对复杂的石油样品进行前处理方式，效果简便、快速；该方法用于油田采出水中的阴离子的分析具有灵敏度高、简便、准确可靠等优点，这对于提高原油开采效率、了解地质结构和防止水垢形成具有重要意义。

关键词：

离子色谱、油田水、阴离子

Abstract

Theanioncontentoftheoil-fieldwaterwasanalysedusingtheionchromatography.ComparedwiththecolumnsofNJ-SA-4AandMetrosepASupp5,thecolumnofShodexICSI-524Ewasindicatedwiththebestseparationeffect.TheorganicacidwasfirstlydeterminedbyShodexICSI-524Eexceptfortheanionintheoil-fieldwaterTherepeateddeterminationoftherelativedeviationwaslessthan1%.Thelinearityrangewasbiggerthan102,andthecorrelationcoefficientwasbiggerthan0.999.Therecoverywasbetween98.5%~100.1%.Themethodhastheadvantagesuchashighsensitivity,simplicity,convenienceandaccuracy.Itissignificanttotheefficiencyenhancementintheoilexploring,understandingthegeologicalstructureandincrustationcontrolling.

Keywords:

Ionchromatography;oil-fieldwater;anion

目录

1.引言4

1.1离子色谱法简介4

1.2离子色谱柱4

1.3离子色谱类型5

1.4离子色谱检测器5

1.5离子色谱法的优点6

1.6离子色谱法在实际中的应用6

1.6.1环境分析中的应用7

1.6.2微电子、电力工业中的应用7

1.6.3食品和饮料中的应用7

1.6.4生物医学研究中的应用7

1.6.5石油化工分析中的应用7

1.8研究目的和意义10

2.实验内容11

2.1实验试剂与仪器11

2.2实验方法11

3.结果与讨论13

3.1条件优化13

3.1.1原油采出水前处理方法13

3.1.2色谱柱的选择13

3.1.3色谱条件优化15

3.2线性实验16

3.3精密度实验17

3.4实际样品分析17

3.5回收率实验17

4结论19

致谢20

参考文献：

21

1.引言

1.1离子色谱法简介

离子色谱法最早是1975年由美国Dow化学公司的H.Small【1】等人首先提出的，它属于高效液相色谱方法中的一种，离子色谱是一种液固色谱，其柱填料和分离机理有其自身的特点。

在使用过程中，为减少高背景电导问题，当时在Dow公司的W.Bauman博士提出了一个关键的设想：

在分离柱后串联第二种树脂以减少背景电导，即在一根色谱柱中一大半填入低交换容量含有磺酸基的苯乙烯-二乙烯苯聚合物作为分离树脂而小部分大交换容量的季铵盐的苯乙烯-二乙烯苯聚合物树脂填入色谱柱的下半部分作为抑制树脂，它可以很好地分离钠离子和钾离子。

H.Small和T.S.Stevens采用这一原理制成了第一台离子色谱仪。

离子色谱一经诞生就立即商品化，美国从20世纪70年代中期就生产了离子色谱仪，并获得有关的专利。

Dow化学公司组建Dionex公司，专门生产和研制离子色谱仪。

由于H.Small等人研制的抑制型离子色谱仪是专利产品，只有Dionex公司可以生产和销售，于是人们设想采用其它途径研制离子色谱仪。

这其中最为成功的是美国依阿华州立大学的J.S.Fritz等人[2]提出的非抑制型离子色谱仪，即采用低交换容量的离子交换树脂制成色谱柱，采用弱酸及其盐类作为淋洗液。

在控制一定pH值的条件下，背景电导较低，可不加抑制器直接电导检测，该方法称为非抑制电导离子色谱法。

离子色谱仪的典型结构由输液泵、进样阀、色谱柱、抑制柱、检测器和数据处理系统组成（如下图所示）。

1.2离子色谱柱

离子色谱法是一种分离分析方法，因此分离系统是离子色谱仪的核心和基础，而离子色谱柱是离子色谱仪的“心脏”。

对离子色谱柱的要求是柱效高、选择性好、分析速度快等，离子色谱柱的研究也是离子色谱领域的一个热点课题[3]。

离子色谱的柱材料中使用得最广泛的填料是聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物。

其中阳离子交换柱一般采用磺酸或羧酸功能基，阴离子交换柱填料则采用季胺功能基或叔胺功能基。

离子交换色谱中的固定相的功能基团是一些带电荷的基团，这些带电基团通过静电相互作用与带相反电荷的离子结合。

如果流动相中存在其它带相反电荷的离子，这些离子将与结合在固定相上的反离子进行交换。

固定相基团带正电荷的时候，其可交换离子为阴离子，这种离子交换剂为阴离子交换剂；固定相的带电基团带负电荷，可用来与流动相交换的离子就是阳离子，这种离子交换剂叫做阳离子交换剂[4]。

阴离子交换剂的功能团主要是-NH2及-NH3+，阳离子交换剂的功能团主要是-S03H及-COOH。

其中，-NH3+离子交换剂及-S03H离子交换剂属于强离子交换剂，它们在很广泛的pH范围内都有离子交换能力；-NH2及-COOH离子交换剂属于弱离子交换剂，只有在一定的pH值范围内，才能有离子交换能力。

随着新型离子交换柱填料的发展，离子色谱技术已成功的扩展到多种基体中的有机和无机离子测定，例如新型高交联度离子交换树脂填充的阴离子交换分离柱，除了在pH=0-14稳定外，还可在淋洗液中加入有机溶剂（如甲醇，乙腈）调节和改善分离的选择性，可以缩短疏水性化合物在固定相上的保留时间，以及用有机溶剂清洗有机物对色谱柱的污染以延长柱子的使用寿命。

具有离子交换、离子对和反相分离机理的多维分离柱，可同时用多种分离机理来改善分离度和选择性，一次进样可同时分离离子型和非离子型化合物。

1.3离子色谱类型

根据离子色谱的分离原理不同，可以分3种类型，分别为离子交换色谱、离子对色谱和离子排斥色谱。

（1）离子交换色谱主要是应用离子交换的原理，采用低交换容量的离子交换树脂来分离离子，它在离子色谱中应用最广泛。

（2）离子对色谱原理？

主要用于疏水性阴离子以及金属络合物的分离。

至于其分离机理现在还未完全弄清楚，目前提出的主要的理论是：

离子对形成、动态离子交换和离子相互作用。

（3）离子排斥色谱主要根据Donnan膜排斥效应，主要用于分离有机酸以及无机含氧酸根如硼酸根、碳酸根和硫酸根、有机酸等。

1.4离子色谱检测器

离子色谱的检测器是用于连续监测样品被色谱系统分离后的柱流出物的组成和含量变化的装置。

其作用是将柱流出物中样品组成和含量的变化转化为可供检测的信号，以完成定性、定量的任务。

因此，检测器是一种信号接收和能量转换装置。

离子检测器主要有两大类：

电化学检测器和光学检测器。

电化学检测器包括电导、直流安培、脉冲安培和积分安培等；光学检测器包括紫外或可见光和荧光检测器。

随着离子色谱的广泛应用，离子色谱的检测技术已由单一的化学抑制型电导法发展为包括电化学光化学和与其他多种分析仪器联用的方法。

1.5离子色谱法的优点

溶液中离子型化合物的测定是经典分析化学的主要内容。

对阳离子的分析已有一些快速、灵敏的分析方法，如原子吸收、高频电感耦合等离子体发射光谱和X射线荧光分析法等，而对阴离子的分析长期以来缺乏快速灵敏的方法，一直是沿用经典的容量法、重量法和光度法等。

这些方法大都是操作步骤冗长费时，需用多种化学试剂，灵敏度低而且有干扰。

离子色谱法具有快速、灵敏、选择性好和同时测定多组分的优点。

离子色谱法对于阴离子的分析是分析化学的一项新的突破，它有以下几个明显的优点：

（1）快速、方便。

离子色谱对7种常见的无机阴离子和6种常见的阳离子的平均分析时间已分别小于8min。

高效快速分离柱对上述7种最重要的常见无机阴离子达基线分离只需3min【5，6】。

（2）灵敏度高。

离子色谱分析的浓度范围为μg/L-mg/L。

其还可与其他的仪器联用来提高灵敏度，如柱后衍生反应就是一个成本较低和简单的提高检测灵敏度的方法【7】。

（3）选择性好。

离子色谱法分析有机阴、阳离子的选择性主要是通过选择适当的分离方式、分离柱和检测方法达到的。

（4）可同时分析多种离子化合物。

与光度法、原子吸收相比，离子色谱的主要优点是可以同时检测样品中的多种成分。

只需很短的时间就可以得到阴、阳离子以及组成部分的信息。

（5）分离柱的稳定性好、容量高。

分离柱的稳定性取决于柱填料的类型。

与液相色谱所用的硅胶填料不同，离子色谱柱填料的高pH值稳定性允许用强酸或强碱作淋洗液，有利于扩大应用范围。

1.6离子色谱在实际中的应用

1.6.1在环境分析中的应用

离子色谱在其生产初期最重要的应用便是对环境中样品的分析。

其应用对象主要是环境样品中各种阴、阳离子的定性、定量分析。

例如大气、干湿沉降物和地表水等样品中的各种阴、阳离子的测定，如F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、HPO42-、SO42-阴离子和Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+等阳离子可在10min左右完成分离与检测。

目前我国各级环境检测部门已广泛使用离子色谱用于酸雨的测定。

与其他方法相比，离子色谱法分析空气污染物样品中的阴、阳离子会更简单和准确。

除了分析常见阴、阳离子外，近年来关于过渡金属、极性有机物等污染物的分析测定已有大量报道。

C.Woods等[8]综述了近年来离子色谱在环境分析领域中的最新应用状况。

详述了离子色谱在大气、水、土壤、植物和沉积物等环境样品中的应用及样品前处理的方法。

另外离子色谱对某些污染物的价态分析也具有特别的优点。

1.6.2在微电子、电力工业中的应用

离子色谱可用来测定半导体器件、磁盘驱动器和电子零部件在下线时的清洁度。

作为一种质控方法，通过测试可以发现生产过程中的污染源。

例如，电子工作者发现在硅热处理加工过程中，微量的金属离子如铜、铁和镍对硅的玷污将会对单晶硅片的电子性能产生不利的影响，只要用少量的超纯水冲洗晶片表面，然后利用离子色谱的柱后衍生显色技术，便可以快速检测晶片上的金属污染物。

高纯水中痕量硅（SiO2）是电厂化学分析的重要项目之一。

硅的测定最常见的方法是硅钼酸盐杂多酸比色法。

在酸性介质中，样品中的硅与钼酸铵反应生成钼硅酸。

黄色的钼硅酸被氯化亚锡还原为钼蓝。

为了消除样品中磷酸盐的干扰，常需要向样品中加入酒石酸或柠檬酸进行掩蔽。

该方法的最低检出限为4μg/L。

离子色谱测定硅的方法同样是采用了硅钼酸盐的比色法的原理。

硅经阴离子分离后通过一个三通将洗脱物和显色剂混合进行柱后衍生反应，反应物流经一根促进反应的反应管后进入检测器，进行检测。

色谱柱的分离克服了化学法中的干扰问题，同时检出灵敏度有所提高，直接进样50μL时可检测的SiO2浓度为200μg/L，而经一年离子浓缩柱富集后，最低检出限课低于0.1μg/L。

1.6.3在食品和饮料中的应用

食品分析已成为目前离子色谱法的三个主要应用研究方向之一，与传统的分析方法相比，IC法的突出优点是同时分离多组分，样品前处理简单，因此成为了分析食品和饮料中阴阳离子、有机酸、胺的常用分析方法。

在此领域的研究中，有较详细的综述，介绍了较新的样品前处理方法。

陈青川[9,10]等综述了1994-1998年间食品中无机阴离子、金属离子、胺类化合物、有机酸、肌醇六膦酸类化合物、糖类等的IC分析。

1.6.4在生物医学研究中的应用

在生物医学领域中，IC的应用还不是很多，尽管抑制型IC已经开始了某些有意义的应用，然而还没有广泛用于常规的临床分析。

在现有的研究中，用IC分析了血、血清和尿液中的阴离子和一价阳离子[11-13]；使用较长的分离柱，进行了尿液和血清样品中的草酸和枸橼酸的含量的测定[14]。

文献报道了固相萃取-离子色谱联用进行了血清中游离氨基酸的研究[15]。

对小便池的香草基苯乙醇酸（香草扁桃酸）的同一研究中的结论是：

电化学检测器可以获得更好的灵敏度。

用IC也测定人体体液中的有机酸和血清中的钙镁离子。

用IC鉴定了药物中的杂质，分析了低营养物质和静脉注射液中的各种离子。

1.6.5在石油化工分析中的应用

与其他领域中的应用相比较，IC在石油化工领域中的应用研究开展的还相对较少。

其主要原因可能是石油化工样品的基体比较复杂。

实际上，无机离子的定量分析对于油气田的勘探和开发是十分重要的。

例如，对于地层水和注入水中的无机离子分析，可为了解油田的地质结构提供了重要信息；在石油的采收阶段控制SO42-等离子的含量可以防止底层水中发生离子之间的化学反应和沉淀的形成。

在用表面活性剂驱油提高采收效率的过程中，如果有过量盐或多价金属离子存在，则可能引起驱油体系性质的劣化，采用IC及时分析有关的无机离子浓度的变化是十分必要的。

油和气的储存常伴有结构水。

这种结构水一般含有高浓度的盐，其组成与地质结构有关，主要成分为氯化钠，有的高达10000mg/L。

与海水相比，结构水含有较高浓度溴、碘和氮以及低浓度的Mg2+、胺和铁。

对水质的分析，除了检测Cl-和HCO3-之外，还应检测Br-、SO42-和I-。

有些情况还要求检测NO3-、PO43-、F-、SCN-和有机酸。

1.7样品的预处理方法【16－22】

研究中发现，配制的离子标准溶液在离子色谱上可以得到分离很好的色谱图，而对真实样品进行分析时，经常会出现令人不满意的结果，其原因主要是来自实际样品的基体干扰。

另外，基体中的某些组分会不可逆的保留在柱上，使柱效降低或者完全失效，这样就要进行样品的前处理。

样品前处理的目的主要是1）将样品转变为水溶液或水与极性有机溶剂（甲醇、乙腈等）的混合溶液；2）减少和除去干扰物；3）减少基体的浓度；4）浓缩和富集待测成分，使之符合离子色谱法进样的要求，得到准确的结果【23】。

一般来说，对样品中的金属离子测定，常用直接用去离子水/淋洗液提取或三酸消解法【24】；而阴离子的测定，由于三酸是离子色谱灵敏的组分，不能用三酸消解样品，要根据样品基质的不同，可分别采用直接用去离子水/淋洗液提取法、碱熔法、氧瓶燃烧法、热解法等方法。

测定固体样品中易溶于水的离子时，一般不需要溶解样品，可以直接用去离子水提取，若提取不完全或速度很慢，可在超声波或微波处理下提取；而用淋洗液提取样品除了提供一定的酸碱性和盐析作用外，还可以减弱离子色谱法的水负峰对弱保留组分定量的影响；三酸消解法是分解无机试样的经典方法，主要用于难溶的固体样品如地质、环境等样品；碱熔法是消解地质矿石样品时最常用的、最基本的方法，最常用的熔剂为氢氧化钠、过氧化钠和碳酸钠；干式灰化法主要用于分解有机试样，测定试样中的金属元素、硫及卤素，而对非金属元素C、H、N以及其它元素如卤素、S、Se、P等容易在灰化过程中损失过多而引起误差；燃烧管技术-离子色谱法[25]自1986年开始成为有机试样中非金属元素的常规分析方法，测定结果与经典方法接近，目前，该法主要用于分析植物、生物、石油产品、煤、柴油、废弃物和石化产品等样品中的F、Cl、Br、P、S、N和Se元素时的样品前处理；高温水解法前处理样品具有高温热解和水蒸馏的特点，主要利用一些元素如卤素等的易挥发特性，用高温将其从它们的盐类或其它化合物中以蒸汽的形式释放出来，吸收在适当的吸收液中，达到待测组分的分离与富集的目的；快速水蒸汽蒸馏是在酸性和碱性介质中，通入水蒸汽将F、Cl或NH3随蒸汽蒸馏出来，主要用于地质样品的处理，方法简单快速；湿式消化法[24]主要用于消解有机试样，检测样品中的痕量金属元素，也可以用于检测N、P、S等非金属元素，但卤素、As、Se等元素则部分或完全损失掉了。

近年来人们成功地将紫外光分解、离子交换法、气化分离、流动相改性、柱头和柱后衍生、超声波萃取、溶剂（固相）萃取、膜技术、超临界流体萃取等新技术用于离子色谱法中对样品的预处理[27-31]，进一步扩大了离子色谱法的应用范围，极大地推动了离子色谱法技术的发展。

1.8研究的目的和意义

石油又称原油，是从地下深处开采的棕黑色、可燃、粘稠液体。

由于高含水、低渗透、稠油，滩海油田的开发使油田含油污水量不断增加。

目前，大部分油田已进入高含水期，虽然有90％以上的含油污水经处理后能够用于回注，但油田含油污水外排量仍有逐年上升趋势。

油田含油污水主要是来源于油田勘探开发过程的油田采出水、洗井污水、钻井污水等，其中主要为油田采出水。

油田水是与地下的石油、天然气伴生在一起的水体，具有高矿化度、化学成分含量相差悬殊并含有大量不溶性颗粒物、有机物等特点。

油田含油污水的水质与原油的地质条件、注入水性质、原油集输条件、以及脱水工艺等因素的有关。

了解和研究油田水，对于揭示地下水或储油介质和油气之间的物质、能量交换特征，以及油气起源和演化均有重要意义。

回注水对油田水有着一定的影响，寻找简单而快速的方法测定注入水中的阴、阳离子，对于控制注入水的矿化度以及注入时间具有指导意义，同时可以保持回注水与油田水离子组分的一致，避免局部油田水矿化度及主要离子含量升高，防止在输送管道中形成水垢，提高生产效率和消除事故隐患。

常用的油田水分析方法是经典的化学分析方法，操作比较繁杂，分析时间较长，难以满足现代化分析检测的要求，因此，急需寻找一种能为油田水中离子浓度指标提供技术支撑的分析方法。

离子色谱法因其高灵敏度、分析快速、能够测定某组分含量很大的试样中的微量组分和能够同时分析多种低浓度离子等优点，而成为我们工作的首选。

本实验考虑到油田采出水样品较复杂，基体的离子浓度高，采用C18前处理柱对油田采出水样品进行前处理，通过比较选择高柱容量的ShodexICSI-524E色谱柱，通过淋洗液的浓度，流速等色谱条件进行优化，成功的检测出水样中的无机阴离子和有机酸。

本文的创新点在于：

（1）样品前处理方式简便、快速；

（2）首次采用ShodexICSI-524E对油田水进行测定；（3）不仅成功检测油田采出水中的无机阴离子，而且还检测出其中的有机酸。

2.实验内容

2.1实验试剂与仪器

2.1.1试剂

氟化钠、氯化钠、亚硝酸钠、硝酸钠、磷酸二氢钾、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯仿，甲醇（以上试剂均为优级纯）。

实验用电阻率为18.0MΩ•cm的去离子水

2.1.2仪器

普仁PIC-10离子色谱仪（青岛普仁仪器有限公司），NJ-SA-4A,250mm×4.6mm阴离子柱、MetrosepASupp5150mm×4.0mm、ShodexICSI-524E250mm×4.0mm阴离子柱，电导检测器、HW-2000色谱工作站、超声波清洗器（上海科导超声仪器有限公司）、分析天平（北京赛多利斯天平有限公司）、SHZ-Ⅲ型循环水真空泵（上海亚荣生化仪器厂）、0.45μm水性微孔滤膜（上海兴亚净化材料厂）、C18柱。

2.1.3色谱条件

实验选用的是ShodexICSI-524E（250mm×4.0mm）阴离子色谱柱；电导档位为2；抑制电流为60mA；柱温45℃，进样量200μL，淋洗液为2.0mmol/LNa2CO3溶液，流速0.8mL/min。

2.2实验方法

2.2.1溶液配制

2.2.2.1.标准样品储备液

（1）F-标准溶液：

称取2.2100g±0.0005gNaF，溶于去离子水，移入1L容量瓶中，稀释至刻度混匀，并储存于塑料瓶中

（2）Cl-标准溶液：

称取已在105℃干燥1h，干燥器中冷却至室温的氯化钠（NaCl）1.6480g±0.0005g，溶于去离子水，移入1L容量瓶中，稀释至刻度混匀。

（3）NO2-标准溶液：

称取已在硫酸干燥器中干燥24h的亚硝酸钠（NaNO2）1.5000g±0.0005g，溶于去离子水，移入1L容量瓶中，稀释至刻度混匀。

该溶液置于冰箱中可保存一个月。

（4）NO3-标准溶液：

称取已在105℃干燥48h，放入干燥器中冷却至室温的硝酸钠（NaNO3）1.3710g±0.0005g，溶于去离子水，移入1L容量瓶中，稀释至刻度混匀。

该溶液置于冰箱中可保存半年。

（5）H2PO4-标准溶液：

称取已在105℃干燥2h，放入干燥器中冷却至室温的磷酸二氢钾（KH2PO4）1.4330g±0.0005g，溶于去离子水，移入1L容量瓶中，稀释至刻度混匀。

（6）SO42-标准溶液：

称取已在105℃干燥1h，放入干燥器中冷却至室温的无水硫酸钠（Na2SO4）1.4890g±0.0005g，溶于去离子水，移入1L容量瓶中，稀释至刻度混匀。

2.2.2.2.淋洗储备液

（1）0.24mol/L的Na2CO3溶液：

在感量为0.1mg的分析天平上称取2.5440gNa2CO3到小烧杯中，用纯水溶解后定量转移到100mL容量瓶中，用纯水稀释定容后摇匀，低温条件下保存备用。

（2）0.30mol/LNaHCO3溶液：

在感量为0.1mg的分析天平上称取2.5200gNaHCO3到小烧杯中，用纯水溶解后定量转移到100mL容量瓶中，用纯水稀释定容后摇匀，低温条件下保存备用。

2.2.2实验预处理

2.2.2.1C18柱的活化

用甲醇充满C18小柱，放置10min后,用去离子水冲洗至无甲醇。

2.2.2.2.油田采出水的预处理

因油田采出水中含有的酚类物质和大分子有机物会污染分离柱，故需对样品进行前处理。

将待测油田采出水静置1h以上，使油水两相静置分层后，取容器中部的油田采出水通过中速滤纸过滤，初步除掉固相颗粒及泥浆等部分污染物。

然后用C18柱除去水样中的有机物，使样品澄清透明。

将预处理后的水样稀释100倍后备用。

用针筒式水相滤膜过滤器（膜孔径0.45μm）进样，滤去水中残余的微生物和杂质，确保进入离子色谱仪的水样澄清透明。

3.结果与讨论

3.1条件优化

3.1.1原油采出水前处理方法

将油田采出水样品分别用氯仿（溶剂法）和C18柱处理前处理，得到的色谱图如图1所示。

min

mV

图1样品经过前处理后的离子色谱图

A：

C18柱预处理（红色）B：

氯仿萃取（黑色）

图1显示，用氯仿对原油采出水处理后，样品中的Cl-含量明显增多，换用其它