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悬浮法

乳液法

本体法

溶液法

特性

不含金属离子,有良好的电绝缘性及热稳定性

颗粒较细,含杂质较多,电绝缘性及热稳定性不及悬浮法

含杂质极少纯度高。

热稳定性和电绝缘性优于悬浮法

含杂质极少纯度高,成本高,价格高。

聚合物的分子量不高

2、聚氯乙稀的命名

悬浮法聚氯乙烯按绝对黏度[1]分六个型号:

XS-1、XS-2……XS-6;

XJ-1、XJ-2……、XJ-6。

型号中各字母的意思:

X-悬浮法;

S-疏松型;

J-紧密型;

下面图表为国产悬浮法聚氯乙烯的特性。

悬浮法聚氯乙烯树脂

树脂型号

绝对黏度,

mPa·

s

平均聚合度

XS-1

XJ-1

>

2.10

≥1340

XS-4

XJ-4

1.70~1.80

850~980

XS-2

XJ-2

1.90~2.10

1110~1340

XS-5

XJ-5

1.60~1.70

720~850

XS-3

XJ-3

1.80~1.90

980~1110

XS-6

XJ-6

1.50~1.60

590~720

乳液聚合生产所得的聚氯乙烯称乳液法聚氯乙烯(Emulsionpoly-merixation)。

它是糊状树脂,分子量较高,颗粒较细。

乳液法聚氯乙烯的型号为RH-x-y,其中R-乳液法;

H-糊状树脂;

x-树脂烯溶液的绝对黏度;

y-糊黏度[2]。

x分1、2、3型,1型绝对黏度为2.01-2.4mPa·

s,2型绝对黏度为1.81~2.00mPa·

s,3型绝对黏度为1.60~1.80mPa·

s。

y分Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ号,Ⅰ号糊黏度不大于3,000mPa·

s,Ⅱ号糊黏度为3000~7000mPa·

s,Ⅲ号糊黏度为7,000~10,000mPa·

本体法聚氯乙烯[palyvinylchloride(bulkpolymerization)]我国已有生产,四川宜宾天原、内蒙古海吉两家企业,该方法产品透明度和绝缘性高于其它方法。

溶液聚合聚氯乙烯树脂多用于表面涂层方面。

在度温20~30℃或0℃以下的低温下进行悬浮法、乳液法或本体法聚合均称低温聚合。

低温聚合的聚氯乙烯分子量高、结晶度高、结构规整性好,玻璃化温度高,耐热性、耐溶剂性好。

但比普通聚氯乙烯难加工,冲击强度稍低,用作纤维及特殊塑料制品。

[1]指1%的1,2-二氯乙烷溶液,20℃测定的黏度。

[2]指聚氯乙烯与邻苯二甲酸二辛酯为1:

1,在25℃放置24小时测定的黏度。

三、聚氯乙烯生产工艺的比较

我国PVC产量自20世纪90年代以来有了快速发展,但仍然赶不上发展更快的PVC制品加工需求,自给率只能保持在70%左右。

需求的旺盛,国内乙烯资源的不足,反倾销终裁后进口量的下降,国际原油和石化产品的价格不断上升使乙烯法生产成本相应升高,也使得电石法成为许多企业的首选工艺。

随着近五年国际原油价格的居高不下,以石油天然气路线制聚氯乙烯的工艺路线将会受到乙烯供应的限制及成本的影响,近一段时期内,在市场竞争上不如电石法PVC价格低。

目前我国PVC生产以电石法为主。

根据我国现有能源结构和PVC行业国内竞争力的状况分析,今后西部地区(包括宁夏)建设电石法PVC项目尚有竞争优势,但也不容乐观。

1、电石法与乙烯法原料路线不同,前者约耗电3000KWH/T(包括制氯气,氢气用电,)约耗电石1.5T/T,后者约耗电3000KWH/T,约耗乙烯0.5T/T。

电石耗电约3500KWH/T,因此,电石法PVC实际上以电为主要原料,综合耗电约8250KWH/T。

所以,供电与电价是电石法PVC生产的关键所在。

从自备热电平衡的角度出发,将大大缩减PVC的生产成本。

在建设周期尚不能同步的情况下,可先期收购并改造发电机组,为一期工程供电供汽,考虑正常发电利润(约8%)的电力成本比网上供电价格要低50%左右,从而保证了把电石法PVC成本控制在较低的范围内的目标,与乙烯法PVC比较具有相当的市场价格竞争力。

2、电石法与乙烯法PVC相比,前者生产中有一种副产品:

电石渣浆,即含20%左右Ca(OH)2的饱和溶液,可用其作为发电烟气的脱硫剂,而剩余的部分可以进行压滤,其中Ca(OH)296%以上的固相用于生产水泥,其含Ca(OH)25%左右的液相全部回收使用。

现在有一种干法乙炔生产技术值得关注,可以较好的改善生产过程对社会环境的影响,特别是节水、减少固体及气体废物的排放量,降低对电的使用量。

3、大规模和联合生产是实现清洁工艺的基本条件。

实际上,电石法PVC三废的处理技术上是基本成熟的。

只是,以前电石法PVC企业主要分布在西部地区,规模小,实力差,技术落后,没有经济能力去解决。

大规模和联合生产不仅具备综合利用,变废为宝,大幅度降低三废处理条件,还可为社会提供具有可观效益的产品。

如用电石渣做水泥,20万吨/年规模可以保本,100万吨/年的规模可盈利。

西部的电石法PVC生产企业有望成为电石法PVC清洁生产工艺的开拓者。

此外,从可持续发展的理念出发,采取诸如膜过滤,生化处理等技术达标排放。

不管是电石法还是乙烯法PVC生产路线,最后都是由氯乙烯单体聚合生成PVC。

氯乙烯单体合成方法主要有乙炔法、联合法、烯烃法、乙烯氧氯化法、乙烷一步氧氯化法五种,我国目前普遍采用的为乙炔法(电石法)和乙烯氧氯化法两种。

当前我国氯碱工业大部分采用电石法生产PVC以平衡氯气。

虽然此法耗能较高,但因此方法具有投资低,设备简单、转化率及产品纯度较高等特点,所以,电石法在我国PVC生产中占有很大比例。

 

聚氯乙烯和聚乙烯塑料薄膜

聚氯乙烯和聚乙烯塑料薄膜是目前农业生产中用量最大的两种塑料薄膜。

其中,聚氯乙烯薄膜,由于有较好的综合性能,是我国农业生产上推广应用时间最长、数量最大的一种。

聚乙烯薄膜是近年推广应用的品种,由于它的性能优越,用量正在大幅度地增长,现将这两种农用塑料薄膜的性能特点简单对比如下:

1.聚氯乙烯薄膜的机械强度较大,抗老化性能较好,弹性好,拉伸后可以复原;

而聚乙烯薄膜的机械强度约为聚氯乙烯薄膜的百分之七十左右,韧性和回弹性较差,透光和表面老化性能不及聚氯乙烯薄膜,如果在制造薄膜时没有添加足够的抗老化材料,就容易在强烈的阳光下过早地发生表面龟裂、脆化等现象。

不过,在使用期间,聚乙烯薄膜的机械强度,随时间增长而下降的速度,却要比聚氯乙烯薄膜小。

2.聚乙烯薄膜的透气性及传导热量的速度都比聚氯乙烯薄膜大。

一般说来,传热的速度大,塑料薄膜大棚内热量的损失也大。

因此,聚氯乙烯薄膜的保温性能要比聚乙烯薄膜好,增温效果也较显著。

据测试,聚乙烯薄膜平均保持的温度要比聚氯乙烯薄膜低l一2度.

3.在聚氯乙烯薄膜大棚内,当水蒸汽增多时,容易附着在薄膜上,形成雾层和水油,造成棚内秧苗烂秧。

在聚乙烯薄髓大棚内,情况就要好得多,由于它表面光滑,当棚内水蒸汽形成水摘时,能沿着膜壁流入土壤中。

4.聚氯乙烯薄膜和聚乙烯薄膜损坏后,都可用热焊法和胶粘剂修补。

但用胶粘剂修补聚乙烯薄膜的效果,不如修补聚氯乙烯薄膜好。

5.聚乙烯薄膜透过光线的速度比聚氯乙烯薄膜慢。

但是,聚氯乙烯薄膜容易沾附灰尘,洗涤也比较困难,使用时间一长,它的透光性能往往要比聚乙烯薄膜差。

6.聚氯乙烯薄膜洗净后,如果水渍没有揩干或晾干,就收藏保管,容易在薄膜表面上形成白色水渍印;

在折叠堆放时,如不撒上些滑石粉,—旦天热或受重压,就容易使薄膜粘附在一起。

而聚乙烯薄膜则没育这些缺点,洗涤、收藏都比较方便。

7.聚乙烯薄膜比重小,仅为聚氯乙烯薄膜的76%左右。

这样原来需用一百公斤聚氯乙烯薄膜覆盖的土地面积,改用聚乙烯薄膜后,只需八十公斤左右就可以了。

8.聚氯乙烯薄膜在制造时,使用的辅助材料的品种和数量较多,生产工序也较多,工艺较难控制;

而聚乙烯薄膜成型加工方便,可用吹塑法生产门幅较宽的薄膜,在使用时可省去不少拼接薄膜的劳力和时间。

无滴薄膜农用塑料薄膜较好的保温性能,虽能在塑料薄膜大棚内造成比露天高的地温,但在冬春季节由于大棚内外的温度差异较大,棚内的水蒸汽容易在大棚薄膜内表面上凝结细小的雾残,这些雾珠又会径结成水膜,最后聚集成小水珠,一滴一滴地落下。

聚乙烯薄膜凝聚水珠的现象要少些,但也会形成一层阻挡光线的雾珠。

薄膜附着了雾珠和水膜后,不仅会影响它的透光性能,阻碍光线进入大棚,面且由于水珠对太阳热昼的吸收,会造成棚内地面温度的降低;

此外,冷的水滴直接落在秧苗上,也容易造成烂秧,这些情况对农作物的生长那是不利的。

为了解决这个问题,薄膜制造厂在薄膜配方中增加一种或几种表面活性剂,使水与薄膜之间的表面亲和力大为减弱,或者完全消除。

这样,就能使大棚内水蒸汽形成的水珠,不附着在薄膜上,而顺着膜壁流到地下,以保持薄膜原有的透明度。

这种加有表面活性剂的塑料薄膜称为无滴薄膜。

据测试,使用无滴薄膜的塑料薄膜大棚,比使用一般薄膜的大棚可提高温度2—4度,对紫外线的透光率也提高百分之一到五。

用无滴薄膜育秧,可使秧苗生长快,素质好,成活率高,不易烂秧。

但是,也不是所有农作物的育苗栽培都要使用无滴薄膜。

例如,一些地区的水稻育秧,要求温度低一点,使用薄膜的时间较短,也可以用有滴薄膜。

这时如用无滴薄膜,反而会因薄膜透光量较多,使大棚内的温度一时过高而挠伤秧苗。

此外,使用无滴薄膜时,还要注意大棚内温度的变化,加强管理,以适应农作物生长的需要。

有色塑料薄膜有色塑料薄膜是一种分别带有各种颜色的塑料薄膜,也可把它视为一种改变光质的塑料滤光,它可以是不透明的,也可以是透明的。

透明有色薄膜的透光率在80%左右,主要有红、橙、黄、绿、蓝、紫等颜色,不透明的有色薄膜主要是黑色的覆盖薄膜。

有色塑料薄膜在我国农业生产上的应用时间不长,但从试验结果来看,它与无色塑料薄膜相比,有增加农作物产量,提高农作物质量,减轻植物病虫害等效果。

例如,紫色薄膜对菠菜有提高产员、推迟抽苔、延长上市季节的作用?

用强蓝色薄膜培育的水稻秧苗比用无色薄膜培育的更茁壮,植株矮,分英多,谷较也较重,在烟草定植后,用黑色薄膜覆盖,能抑制杂草生长,促使姻苗发育良好,等等。

使用有色塑料薄膜,要根据农作物的品种和当地的自然条件进行选择,例如,黄色薄膜对黄瓜有明显的增产作用;

而蓝色薄膜虽然能提高香莱的维生素丙的含量,但却会使黄瓜的产量降低。

此外,由于太阳光照射的强弱与不同地区的地理纬度有关,光质与光量的关系又十分复杂等原因,要求我们在使用有色塑料薄膜时,必须经过仔细的研究与实践,在取得一定经验后再进行推广。

Pvc薄膜加工配方设计

按生产方法的不同,pvc薄膜可分为压延膜和吹塑膜两种,其加工配方压延膜配方设计设计略有差异。

pvc压延膜配方设计

树脂,选用SG-2或SG--3

增塑剂,用量大,一般可达40-50份;

品种多,一般选2-5种并用。

常用DOP,并配以DBP,DOA,DOS等。

稳定剂,透明制品以金属皂类为主,具体有BA/CD,BA/PB等,加入量3-5份;

有时加入有机锡。

润滑剂,可不加或少加,常用硬脂酸,用量0.5份以下。

(1)PVC大棚膜加工配方

PVC100

DOP37

DOA10

环氧酯3

BAST2

CAST0.5

PVC吹塑膜加工配方设计

树脂,选用SG-3型。

增塑剂,品种以DOP为主,适量加入ED3及M-50等降低成本,加入量为30-40份。

润滑剂, 

选用硬脂酸和石蜡,用量1份左右。

PVC农用无滴大棚膜加工配方

PVC100

DOP34

环氧硬脂酸丁酯3

有机锡1

BAST2

CAST1

硬脂酸甘油单酯4

四、聚氯乙烯的主要用途

(一)PVC一般软制品

利用挤出机可以挤成软管、电缆、电线等;

利用注射成型机配合各种模具,可制成塑料凉鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽车配件等。

(二)PVC薄膜

PVC与添加剂混合、塑化后,利用三辊或四辊压延机制成规定厚度的透明或着色薄膜,用这种方法加工薄膜,成为压延薄膜。

也可以通过剪裁,热合加工包装袋、雨衣、桌布、窗帘、充气玩具等。

宽幅的透明薄膜可以供温室、塑料大棚及地膜之用。

经双向拉伸的薄膜,所受热收缩的特性,可用于收缩包装。

(三)PVC涂层制品

有衬底的人造革是将PVC糊涂敷于布上或纸上,然后在100摄氏度以上塑化而成。

也可以先将PVC与助剂压延成薄膜,再与衬底压合而成。

无衬底的人造革则是直接由压延机压延成一定厚度的软制薄片,再压上花纹即可。

人造革可以用来制作皮箱、皮包、书的封面、沙发及汽车的坐垫等,还有地板革,用作建筑物的铺地材料。

(四)PVC泡沫制品

软质PVC混炼时,加入适量的发泡剂做成片材,经发泡成型为泡沫塑料,可作泡沫拖鞋、凉鞋、鞋垫、及防震缓冲包装材料。

也可用挤出机基础成低发泡硬PVC板材和异型材,可替代木材试用,是一种新型的建筑才材料。

(五)PVC透明片材

PVC中加冲击改性剂和有机锡稳定剂,经混合、塑化、压延而成为透明的片材。

利用热成型可以做成薄壁透明容器或用于真空吸塑包装,是优良的包装材料和装饰材料―如月饼包装盒。

(六)PVC糊树脂

将PVC分散在液体增塑剂中,使其溶胀塑化而成增塑溶胶,通常用乳液或微悬浮树脂,还需加稳定剂、填料、着色剂等,经充分搅拌,脱气泡后,配成PVC糊,再用进、浸渍、浇铸或搪塑等加工成各种制品。

如衣架、工具手柄、圣诞树等。

(七)PVC硬板和板材

PVC中加入稳定剂、润滑剂和填料,经混炼后,用挤出机可挤出各种口径的硬管、异型管、波纹管,用作下水管、饮水管、电线套管或楼梯扶手。

将压延好的薄片重叠热压,可制成各种厚度的硬质板材。

板材可以切割成所需的形状,然后利用PVC焊条用热空气焊接成各种耐化学腐蚀的贮槽、风道及容器等。

(八)PVC其他

门窗有硬质异型材料组装而成。

在有些国家已与木门窗铝窗等共同占据门窗的市场;

仿木材料、代钢建材(北方、海边);

中空容器。

塑料薄膜的力学性能测试

拉伸性能测试(静态) 

拉伸性能测试主要确定材料的拉伸强度,为研究、开发、工程设计以及质量控制和标准规范提供数据。

在拉伸测试中,薄的薄膜会遇到一定困难。

拉伸试样的切边必须没有划痕或裂缝,避免薄膜从这些地方开始过早破裂。

对于更薄的薄膜,夹头表面是个问题。

必须避免夹头发滑、夹头处试样破裂。

任何防止夹头处试样发滑和破裂,而且不干扰试样测试部分的技术如在表面上使用薄的橡胶涂层或使用纱布等都可以接受。

从拉伸性能测试中可以得到拉伸模量、断裂伸长率、屈服应力和应变、拉伸强度和拉伸断裂能等材料性能。

ASTM 

638 

(通用)[4]和ASTM 

882 

[5](薄膜)中给出了塑料的拉伸性能(静态)。

拉伸强度 

拉伸强度是用最大载荷除以试样的初始截面面积得到的,表示为单位面积上的力(通常用MPa为单位)。

屈服强度 

屈服强度是屈服点处的载荷除以试样的初始截面面积得到的.用单位面积上的力(单位MPa)表示,通常有三位有效数字。

拉伸弹性模量 

拉伸弹性模量(简称为弹性模量,E)是刚性指数,而拉伸断裂能(TEB,或韧性)是断裂点处试样单位体积所吸收的总能量。

拉伸弹性模量计算如下:

在载荷-拉伸曲线上初始线性部分画一条切线,在切线上任选一点,用拉伸力除以相应的应变即得(单位为MPa),实验报告通常有三位有效数字。

正割模量(应力-应变间没有初始线性比值时)定义为指定应变处的值。

将应力-应变曲线下单位体积能积分得到TEB,或者将吸收的总能量除以试样原有厚度处的体积积分。

TEB表示为单位体积的能量(单位为MJ/m3),实验报告通常有两位有效数字。

拉伸断裂强度 

拉伸断裂强度的计算与拉伸强度一样,但要用断裂载荷,而不是最大载荷。

应该注意的是,在大多数情况中,拉伸强度和拉伸断裂强度值相等。

断裂伸长率 

断裂伸长率是断裂点的拉伸除以初始长度值。

实验报告通常有两位有效数字。

屈服伸长率 

屈服伸长率是屈服点处的拉伸除以试样的初始长度值,实验报告通常有两位有效数字。

塑料薄膜的包装产率 

有一种专门的ASTM测试方法(ASTMD 

4321[6])测定塑料薄膜的“包装产率”,以试样单位质量上的面积表示。

在这种测试中,定义并得到标称产率(用户和供应商之间达成的目标产率值)、包装产率(按标准计算的产率)、标称厚度(用户和供应商之间达成的薄膜厚度目标值)、标称密度和测量密度等值。

对于加工厂商来说包装产率值很重要,因为它决定了某种应用中一定质量的薄膜可以得到的实际包装数量。

薄薄膜测试用ASTM 

882标准 

拉伸测量中,结果可能并且经常出现偏差,要么是因为用了不同几何形状的不同试样,和/或是测试过程中采用了不同的测试速度。

但这种测试得到的数据不能认为适用于载荷时标准与测试中实际所用的有很大差异的应用。

实际上,薄膜厚度不同,建议采用的试样形状会不同,不同标准中都有规定(如ISO 

527对厚薄膜作了规定[7-9],ISO 

1184[9]和ASTM 

882对厚度≤0.25mm的薄膜作了规定[5])。

下面简述ASTM 

882—95a。

选用的载荷范围应使试样在其上限三分之二内断裂,建议进行几次试验。

在几点测量试样的截面面积、宽度(精确到0.25mm)和厚度(厚度≤0.25mm的薄薄膜精确到0.025mm,更厚的薄膜精确到1%)。

设定夹头分开速率,将试样放在夹头间,均匀夹紧,启动机器,记录载荷与伸长值曲线。

882—95a的表中给出了不同塑料薄膜的特征拉伸值。

就拉伸强度(11〜37.9MPa)而言,LDPE是用作大棚覆盖材料的薄膜中最弱的一种[10]。

聚乙烯(PE)的密度从LDPE增加到高密度聚乙烯(HDPE),拉伸屈服强度和刚性也在增加,而伸长率和柔性降低[11]。

这是因为结晶区大大提高了弹性模量和高温时塑料的承载能力[12]。

从ASTM 

882—95a中的表看到的另外一种作用是增强影响,这是薄膜吹胀过程中产生的分子取向造成的,因为在分子水平上,分子链上共价C—C键方向上的拉伸性能高于横向,后者是非常弱的范德华键决定的。

由于LDPE薄膜的晶体优先朝平行于机器方向(纵向)取向,沿机器方向作用的载荷产生的拉伸强度值高于其垂直方向。

事实上,不仅是薄膜方向,熔体温度、机头参数、吹胀比、拉伸比、霜白线高度和冷却条件等参数都会使组分相同的两种薄膜的力学性能不同[13](详见第2章)。

冲击强度 

冲击值表示材料吸收冲击能的总能力,由两部分组成:

(a)键断裂所需的能量;

(b) 

—定体积的材料变形所消耗的功。

对较脆的试样来说,ASTM 

256[14]将塑料总的冲击性能规定为标准化锤摆一个摆作用于辊磨的缺口 

(Izod测试和Charpy测试)或无缺口试样所释放的能量。

结果表示为单位试样宽度所吸收的能量。

而对韧性塑料薄膜来说,建议采用自由落镖法。

自由落镖法(ASTM 

D1709[15]或ISO 

7765-1[16]和ISO 

7765-2[17])测量LDPE的冲击性能有一个专门的ASTM标准,结果有两种情况,即260g和881g 

(厚0.20mm)薄膜。

LDPE有良好的韧性,但随着材料密度降低。

ASTM 

1790[17a]和ASTM 

746[18]是特定“脆性”温度常规测量的测试方法,在“脆性”温度处,塑料在规定的冲击条件下发生脆性断裂。

第一种方法用于薄(≤0.25mm)塑料薄膜;

第二种方法用于实际承载条件。

这样就可以得出预测低温时材料性能的方法,这对于在各种温度条件下使用的塑料薄膜来说非常重要。

这种测试也适用于类似的变形条件.而且在测试中用统计方法估算脆性温度,即50%试样断裂时的温度。

自由落镖法测冲击强度

1709—91[15]给出了在自由落镖冲击规定的条件下使塑料薄膜断裂 

的能量的测量,单位为质量单位(发射体的质量),落镖从规定高度处落下,使50%试样断裂。

塑料薄膜的冲击强度尽管部分取决于其厚度,但与试样厚度没有 

简单的关系。

测试的试样应该足够大,所有点都伸到试样夹具垫外。

试样应代表所研究的 

薄膜.应该没有针孔、摺皱、折叠和其他明显缺陷,除非这种缺陷是研究中的参数。

抗摆锤冲击性 

与其他韧性测量技术一样,ASTM 

256[14]为应变速率接近某些应用时测 

量材料参数提供了一种手段,而且结果比低速单向拉伸测试更准确。

薄膜的

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