化学学士学位毕业论文导师修改完毕交联多羧基淀粉材料对CuII的吸附行为研究Word文档格式.docx

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JiaoXiaoli

（SchoolofChemistryandMaterialsScienceLudongUniversity,Yantai,264025）

Abstract:

Thecross-linkedcarboxymethylmodifiedstarchwaspreparedbythesweetpotatostarchtakenasrawmaterials,epichlorohydrinusedascrosslinkedagent,chloroaceticacidusedascarboxymethylationreagent.Fortheresearchpurpose,aseriesofinfluentialfactorsontheCu2+absorptionprocesswerethoroughlyresearched,suchastheinitialconcentrationofCu2+,starchdosage,temperature,pHvalueandadsorptiontime.Undertheoptimumconditions,Theresultsofourresearchshowthat,Thecross-linkedcarboxymethylmodifiedstarchhaveabestabsorptioncapabilitywithCu2+,Thebestabsorptionreactionwouldcometoastateofbalancein5min,pH=6andtemperature30oC,themaximumis46.73mg/g.

KeyWords:

sweetpotatostarch;

cross-linkedcarboxymethy;

impactfactor;

adsorption;

目录

1.引言1

1.1淀粉1

1.1.1淀粉的分子结构1

1.1.2淀粉的性质2

1.1.3变性淀粉2

1.2交联羧甲基淀粉2

1.2.1交联羧甲基淀粉概述3

1.2.2交联羧甲基淀粉的制备和性质3

1.3羧甲基淀粉在重金属废水处理中的应用3

1.3.1目前重金属废水的主要处理方法3

1.3.2吸附剂概述4

1.3.3淀粉基重金属离子吸附剂4

1.4本论文的研究意义4

2.实验部分5

2.1试剂和仪器5

2.1.1试剂5

2.1.2仪器5

2.2交联羧甲基淀粉的制备5

2.2.1交联淀粉的制备5

2.2.2交联羧甲基淀粉的制备5

2.2.3．羧甲基淀粉取代度的测定5

2.3交联羧甲基淀粉对Cu（II）的吸附最佳条件的确定6

3结果与讨论6

3.1交联羧甲基淀粉对Cu（II）的最佳吸附时间的确定6

3.2交联羧甲基淀粉对Cu2+的最佳吸附pH的确定7

3.3交联羧甲基淀粉的量对吸附量的影响8

3.4温度对交联羧甲基淀粉的吸附量的影响9

3.5被吸附离子的浓度对吸附量的影响9

3.6交联羧甲基淀粉材料对Cu2+的吸附平衡的研究10

4.小结11

参考文献：

12

1.引言

淀粉来源于谷类及薯类等农作物，是自然界中取之不尽用之不竭的可再生资源。

70年代的石油危机和近年来石油化工原料的价格猛涨，以及对环境污染和健康等问题的重视，迫使人们把注意力集中到世界上广泛存在、价廉物丰的可再生资源上来。

淀粉科学技术发展很快，目前已经成为一个相当活跃的、各学科相互交叉渗透的化学分支学科，其中原淀粉经进一步加工而成的变性淀粉，具有更优良性质，其种类繁多，广泛用于造纸、纺织、食品、医药、化妆品、油田化学[1]等领域。

羧甲基淀粉是变性淀粉中一类重要产品，因其具有水溶性、乳化性、分散性、粘附性及成膜性等优良性能[2-4]，在各个工业领域中获得广泛的应用，在世界上被公认为是安全、高质、经济的化工助剂。

早在60年代，欧美国家就已大规模生产并广泛应用羧甲基淀粉，而我国的生产和应用，现在仍处于起步阶段，品种较单一，实际应用的范围较窄，质量稳定性与国外产品相比有较大差距，产量与人均消费量与日本及欧美国家相差甚远。

据调查，目前羧甲基淀粉在国内市场的年总需求量约30万吨，而国内产量不足2万吨，远远不能满足相关行业的需要。

因此，羧甲基淀粉的生产、应用前景广阔。

目前我国羧甲基淀粉生产以湿法为主，成本高，污染大。

干法工艺与传统的湿法工艺相比，流程短、能耗低，设备简便，反应效率高，对环境无污染，是一种节能、绿色的工艺。

采用干法[5-7]制备羧甲基淀粉既能提高产品质量，又能降低成本、减少污染。

目前国内羧甲基淀粉干法制备工艺只能制备出低取代度产品，而且外观性能较差，大大限制了其应用领域。

鉴于上述情况，本研究以土豆淀粉为原料，对羧甲基淀粉的干法制备工艺及产品应用性能进行研究。

开展本课题的研究，对提高我国土豆资源的经济效益及促进羧甲基淀粉的生产应用都具有重要的现实意义。

1.1淀粉

1.1.1淀粉的分子结构

淀粉是由许多脱水葡萄糖单元经糖苷键连接而成的天然大分子，其分子式为（C6H10O5）n。

虽然淀粉的微观结构至今仍没有完全阐明，但已确认淀粉不是一种均质物质，而是由两种不相同的聚合物—直链淀粉和支链淀粉组成的。

1940年K.H.Meyer将淀粉颗粒完全分散于热的水溶液中，发现淀粉颗粒可分为两部分，形成结晶沉淀析出的部分称为直链淀粉（amylose），留存在母液中的部分称为支链淀粉（amylopectin）.那些两者尚没有被分开的淀粉通常称为“全淀粉”[8]。

直链淀粉本质上是一种线型聚合物，它的葡萄糖剩基之间主要通过a-D-（1→4）苷键连接，其分子量在5-20万之间，相当于300-1200个葡萄糖分子聚合而成。

而支链淀粉是一种分支型聚合物，除了具有与直链淀粉相同的a-D-（1→4）苷键连接的葡萄糖剩基之外，还有间隔性的支链，这些分支通过a-D-（1→6）苷键连接在有萄糖剩荃的第六碳原子上，支链淀粉的分子量在20-600万之间，相当于1300-36000个葡萄糖聚合而成[9-10]。

各种来源不同的淀粉由于直链淀粉和支链淀粉含量的不同，它们的性质有所不同[11-13]。

直链淀粉和支链淀粉的结构示意图如图1.1,1.2所示

图1.1直链淀粉分子结构示意图

Figure1.1Moleculestructureofamylose

图1.2支链淀粉分子结构示意图

Figure1.2Moleculestructureofamylopectin

从结构示意图可见，每个脱水葡萄糖单元的2、3、6三个位置上各有一个醇羟基，因此淀粉分子中存在着大量可反应的基团。

其中第六碳原子上伯羟基的活性最高，其次是第二、三碳上的仲羟基。

所以淀粉可以与不同的化学试剂作用，得到各种不同性能的产品。

1.1.2淀粉的性质

直链淀粉和支链淀粉在若干性质方面存在着很大差别。

直链淀粉与碘液能形成螺旋络合物结构，呈现蓝色。

常用碘检验淀粉，便是利用这种性质，支链淀粉与碘液呈紫红色。

直链淀粉难溶于水且水溶液不稳定，凝沉性强；

支链淀粉易溶与水，溶液稳定，凝沉性弱。

直链淀粉能制成强度高、柔软性好的纤维和薄膜，支链淀粉却不能。

淀粉倒入冷水中，搅拌成乳白色、不透明的悬浮液称为淀粉乳。

停止搅拌则淀粉慢慢沉淀（因淀粉的密度较大，又不溶于水）。

将淀粉乳加热，淀粉颗粒吸收水膨胀，这发生在无定型区域，结晶区具有弹性，仍保持颗粒结构。

随温度上升，吸收水分更多，体积膨胀更大，达到一定温度后，高度膨胀的淀粉颗粒间互相接触，变成半透明的粘稠糊状，称为淀粉糊。

这种由淀粉乳转变成糊的现象称为糊化。

淀粉糊并不是真正的溶液，而是以高度膨胀颗粒呈不溶状的胶体存在（除一部分支链淀粉被溶于水外）。

1.1.3变性淀粉

天然淀粉已广泛应用于各个工业领域，不同应用领域对淀粉性质的要求不尽相同。

随着工业生产技术的发展，新产品的不断出现，对淀粉性质的要求越来越苛刻，原淀粉的性质已不适应于很多应用领域。

因此，有必要根据淀粉的结构及理化性质进行变性处理，使之能符合应用的要求。

变性淀粉是指利用物理、化学或酶的手段来改变天然淀粉的性质，通过分子切断、重排、氧化或在淀粉分子中引入取代基可制得性质发生变化、加强或具有新的性质的淀粉衍生物。

1.2交联羧甲基淀粉

1.2.1交联羧甲基淀粉概述

交联淀粉是一类应用非常广泛的变性淀粉，它是淀粉的醇羟基与交联剂的多元官能团形成二醚键或二酯键，使两个或两个以上的淀粉分子间“架桥”在一起，呈多维空间网络结构的反应。

交联作用是指在分子之间架桥形成化学键，加强了分子之间氢键的作用。

当交联淀粉在水中加热时，可以使氢键变弱甚至破坏，然而由于化学架桥的存在，淀粉的颗粒将不同程度的保持不变。

复合变性淀粉是近年来变性淀粉行业比较热门的研究，它是通过在单一变性淀粉的基础上进行的二次变性，目前主要有交联氧化淀粉[14]、交联酯化淀粉[15，16]交联醚化淀粉[17,18]和磷氨双变性淀粉等。

交联−羧甲基淀粉是诸多复合变性淀粉中的一种，它是通过将淀粉进行交联后再次进行羧甲基化而得到的。

1.2.2交联羧甲基淀粉的制备和性质

交联−羧甲基淀粉的制备可通过以下三种途径:

1.交联、羧甲基化同时进行;

2.先羧甲基化再进行交联；

3.先进行交联再羧甲基化。

对于第一种途径，先从原理上分析，淀粉分子上三个羟基分别为C2、C3、C6上的，发生的反应主要在这三个羟基上，而三个羟基的活泼程度在不同的反应中是不同的，在羧甲基化反应中活泼顺序为C2>

C6>

C3，交联反应时优先顺序为C2>

C3，由于交联和羧甲基化时存在激烈的竞争，很难控制反应程度，当然也不容易得到理想的产物;

再从生产过程来分析，羧甲基淀粉黏度较高，易溶于水，易形成团状物，不利于搅拌均匀或需要较高的生产成本。

对于第二种途径，羧甲基淀粉溶于水时黏度较高，不易搅拌，而交联淀粉是在碱性水溶液中进行的，且需要搅拌足够均匀，这不利于交联反应，将很难得到理想的目标产物。

交联淀粉的颗粒性状仍与原淀粉相同，未发生变化，但受热膨胀糊化的性质发生很大变化；

淀粉颗粒中淀粉分子间由氢键结合成颗粒结构，在热水中受热，氢键强度减弱，颗粒吸水膨胀，黏度上升，达到最高值，表示膨胀颗粒已达到了最大的水合作用。

继续加热氢键破裂，颗粒破裂，黏度下降，交联化学键的强度远高于氢键，增强颗粒结构的强度，抑制颗粒膨胀、破裂和黏度下降，所以交联淀粉糊液对热、酸碱和剪切力影响具有较高的稳定性，其稳定性随着交联化学键不同而有差异。

另外，交联淀粉还具有较高的冻融稳定性、成膜性和抗膨胀能力。

用一种化学试剂处理淀粉制得的单一变性淀粉虽然改进了天然淀粉的某些缺陷，其本身仍存在着不足之处，如交联淀粉溶胀性差、透明度低羧甲基淀粉不耐酸、不耐盐等[19]。

有人曾用两种不同的化学试剂先后处理淀粉得到复合变性淀粉；

交联−酯化复合变性淀粉，证明复合变性淀粉兼有两种单一变性淀粉的优良性质，又弥补了单一变性淀粉性质的不足。

1.3羧甲基淀粉在重金属废水处理中的应用

1.3.1目前重金属废水的主要处理方法

随着国民经济的发展，对于三废的处理，特别是废水的处理已日益引起人们的注意。

在废水中有很大一部分是重金属离子污染物，由于重金属离子具有很大的毒性，对人畜生命健康危害严重。

因此国内外学者都十分重视研究和发展高效的重金属离子脱除方法。

目前对重金属废水的处理方法主要有沉淀法、膜过滤法、电解法、吸附法等。

其中，沉淀法的原理是在重金属废水中加入适量碱或者硫化物，将重金属离子转化为不溶于水的沉淀，通过固液分离去除重金属离子。

这种方法具有简单、安全、成本低、沉渣脱水性能好的优点，但也有明显的缺点，如反应速度较慢、沉渣量大、出水硬度高、沉渣容易造成二次污染等。

膜过滤法由于膜的成本高且容易中毒、处理污水速度慢而限制了它的应用。

电解法由于耗能高也没有得到广泛应用。

吸附法由于高效、易处理等优点逐渐成为处理含重金属离子废水首选的方法。

采用吸附法去除重金属离子首要的一点是选择合适的吸附剂。

1.3.2吸附剂概述

吸附剂根据材料的性质可分为无机材料吸附剂和有机高分子吸附剂。

无机材料吸附剂包括活性碳、沸石、粘土等，无机材料吸附剂在溶液中的吸附过程属于物理吸附，一般吸附量较小，对不同的重金属离子选择性低。

有机高分子吸附剂根据材料来源不同，可分为有机合成高分子吸附剂、天然生物高分子吸附剂。

有机合成高分子吸附剂具有以下特点：

能吸附多种重金属离子、吸附容量大，但价格贵、使用寿命短、再生费用高。

随着石油价格的不断攀升，人们逐渐把目光投向天然生物高分子领域。

将天然高分子改性后用作重金属离子吸附剂取得了良好的吸附效果，这类吸附剂具有以下突出的特点[20]：

（1）天然改性高分子吸附剂原料来源广，其生产过程一般相对简单，因而成本较低；

（2）天然改性高分子吸附剂的原料主要来自动植物，大都无毒，改性后也易于生物降解；

（3）在天然高分子的分子链节上，活性基团多、结构多样化，在某些性能上，改性后的吸附剂优于合成的高分子吸附剂，可制得多功能吸附剂。

文献报道的天然高分子吸附剂有多聚糖类吸附剂[21]、锯末吸附剂[22]、甘蔗渣灰烬吸附剂[23]、糖浆吸附剂[24]、纸浆吸附剂[25]、玉米穗轴吸附剂[26]、麦秸秆吸附剂[27]等。

1.3.3淀粉基重金属离子吸附剂

多糖基吸附剂在重金属吸附剂中占有重要地位，可与多种金属离子牢固结合，是一种优良的重金属离子吸附剂。

包括淀粉、环糊精、壳聚糖等。

天然聚糖类高分子具有来源广泛、易获得、易降解等特点，而且多糖分子上的羟基很容易变性，连接功能基团，使多糖的吸附性能发生质的变化，近年来对其进行改性及应用的研究逐渐增多。

其改性方法主要是利用天然的聚糖高分子上的可反应基团，通过高分子化学反应，引入具有吸附功能的侧基来合成高分子吸附剂。

淀粉基吸附剂已被广泛研究，目前研究淀粉基吸附剂的工作重点在于开发低成本、高效、环保的产品，并考虑吸附重金属离子的回收等。

也就是由人工合成高分子吸附剂向利用易降解的天然高分子方向发展，并且要提高吸附剂的吸附量，并要求吸附在短时间内达到平衡。

1.4本论文的研究意义

随着社会对可再生生物质资源的深入关注，特别是随着现代化工的主要原料石油和煤的日趋枯竭，迫使人们将注意力投向了淀粉等取之不尽、用之不竭、可生物降解和对环境友好的天然生物质资源的研究和利用上。

因此，近些年来国内外对淀粉及其衍生物的研究十分活跃，一大批以淀粉为基本原料的绿色化学品脱颖而出。

淀粉衍生物的研究也进入了快速发展的时期。

羧甲基淀粉的干法工艺成本低，设备简单，但由于反应过程中试剂难以渗透到淀粉颗粒内部，高浓度碱液的加入容易引起淀粉的降解，因此不能制备高取代度的产品，大大限制了其应用领域。

本文采用传统的制备羧甲基淀粉的复合催化干法制备交联羧甲基淀粉材料，探讨了所制备淀粉材料的最佳吸附条件，考查了影响吸附量的因素。

2.实验部分

2.1试剂和仪器

2.1.1试剂

土豆淀粉为原料（AR）天津市瑞金特化学品有限公司

氯乙酸（AR）天津市瑞金特化学品有限公司

环氧氯丙烷（AR）天津市瑞金特化学品有限公司

丙酮（AR）天津市瑞金特化学品有限公司

异丙醇（AR）莱阳经济技术开发区精细化工厂

氯乙酸-醋酸钠缓冲溶液

2.1.2仪器

电磁搅拌器金坛市恒丰仪器厂

恒温水浴振荡器金坛市恒丰仪器厂

FC204电子天平上海电平仪器厂

2.2交联羧甲基淀粉的制备

2.2.1交联淀粉的制备

称取81克土豆淀粉于三颈瓶中，向其中加入150ml水，然后加入10ml环氧氯丙烷，用5%的氢氧化钠溶液调pH=11，可以得到84.2987克湿的交联淀粉。

2.2.2交联羧甲基淀粉的制备

向所得到的交联淀粉中加入47克氯乙酸，然后加入24克的氢氧化钠以形成羧基钠便于吸附，再向其中加入10ml水使淀粉膨胀，最后加入125ml异丙醇，搅拌半小时（碱化过程）后将恒温水浴升温至70OC,恒温、恒速搅拌反应4小时后过滤。

取滤渣，即为所制备的交联的羧甲基淀粉材料，干燥以备后用。

2.2.3．羧甲基淀粉取代度的测定

准确称取0.5g样品于100mL小烧杯中，使其在50mL蒸馏水中完全溶解。

之后转移到250mL容量瓶中，用移液管准确移取50mL的0.05mol/L硫酸铜溶液，用蒸馏水稀释至容量瓶刻线，摇匀静置15min。

将上述溶液用中速滤纸过滤，滤液收集于干净的烧杯中。

准确移取50mL滤液于锥型瓶中，加4滴01%PAN乙醇液作为指示剂，用0.05mol/ＬEDTA标准溶液滴定，溶液由蓝色变为蓝绿色为止，记下所消耗的EDTA体积。

同时做空白实验（不加样品）用下式计算：

Ｗ=

（3.1）

DS=

（3.2）

式中：

C-----------EDTA标准容易的浓度0.05mol/L

V1----------空白实验消耗EDTA体积mL

V2----------样品实验消耗EDTA体积mL

81----------羧甲基钠相对分子质量

V------------吸取滤液体积与容量瓶体积之比此处为50/250

DS----------取代度

W-----------羧甲基钠的质量百分含量%

经过实验计算得本产品的取代度为0.18

2.3交联羧甲基淀粉对Cu（II）的吸附最佳条件的确定

通过实验测定了吸附的最佳时间和最佳pH值，确定了最优吸附条件。

然后考查了吸附剂交联羧甲基淀粉的量、温度和Cu2+的浓度对吸附量的影响。

3结果与讨论

吸附量的测定：

将交联羧甲基淀粉材料置于锥形瓶中，向其中加入CuSO4溶液，调好pH后置于恒温水浴振荡器中吸附5分钟。

取出过滤取滤液用EDTA反滴定未被吸附的Cu2+。

吸附率和吸附量分别按下式计算：

吸附率

3.1交联羧甲基淀粉对Cu（II）的最佳吸附时间的确定

图1时间对交联羧甲基淀粉材料吸附量的影响

Fig.1.Effectoftimeontheadsorptioncapacitycross-linkedcarboxymethylstarch

移取50ml0.001mol/LCuSO4溶液于锥形瓶中，向其中加入50mg制备的交联羧甲基淀粉，置于30OC的恒温水浴振荡器中吸附，每隔10min取出一份过滤，移取10ml滤液于锥形瓶中，加入5ml氯乙酸—醋酸钠（pH=3.5）缓冲溶液，最后加2-3DPAN指示剂，用EDTA滴定至金黄色，平行滴定三次取平均值。

结果如图1所示，随着时间的变化，吸附量增加较快。

当时间达到5min时，吸附量趋势变化缓慢基本达到平衡的最大吸附量。

在一定温度下，继续延长吸附时间并不能提高它的吸附量。

所以本实验选择的搅拌时间为5min。

本实验的吸附量为9.28，吸附率也较低。

关键是没有调整最佳的吸附pH值，使吸附不太容易发生。

3.2交联羧甲基淀粉对Cu2+的最佳吸附pH的确定

图2pH值对交联羧甲基淀粉材料吸附量的影响

Fig.2.EffectofpHontheadsorptioncapacityofcross-linkedcarboxymethylstarch

移取50ml0.001mol/LCuSO4溶液于锥形瓶中，向其中加入50mg制备的交联羧甲基淀粉，调节pH=1，置于30OC的恒温水浴振荡器中吸附，5min后取出过滤，移取10ml滤液于锥形瓶中，加入5ml氯乙酸—醋酸钠（pH=3.5）缓冲溶液，最后加2-3DPAN指示剂，用EDTA滴定至金黄色，平行滴定三次取平均值。

依次按此顺序分别调节pH=2，pH=3，pH=4，pH=5，pH=6。

结果如图2所示，随着PH值的变化，pH≤4时吸附量变化不大，当pH=5时吸附量增加较快，pH=6达到最大吸附量。

因此本实验选择的吸附pH=6。

3.3交联羧甲基淀粉的量对吸附量的影响

图3交联羧甲基淀粉的量与吸附量的关系

Fig.3Thedoseofcross-linkedcarboxymethylstarchinfluenceontheadsorptioncapacity

移取50ml0.001mol/LCuSO4溶液于锥形瓶中，向其中加入30mg制备的交联羧甲基淀粉，调节pH=6，置于30OC的恒温水浴振荡器中吸附，5min后取出过滤，移取10ml滤液于锥形瓶中，加入5ml氯乙酸—醋酸钠（pH=3.5）缓冲溶液，最后加2-3DPAN指示剂，用EDTA滴定至金黄色，平行滴定三次取平均值。

按此顺序分别称取0.04g，0.05g，0.06g，0.07g制备的交联羧甲基淀粉材料，分别测其吸附量。

结果如图3所示，随着交联羧甲基淀粉的量的变化，吸附量依次增大。

说明吸附剂的量越多吸附量就越小。

3.4温度对交联羧甲基淀粉的吸附量的影响

图4温度对交联羧甲基淀粉材料吸附量的影响

Fig.4.Effectoftemperatureontheadsorptioncapacityofcross-linkedcarboxymethylstarch

移取50ml0.001mol/LCuSO4溶液于锥形瓶中，向其中加入50mg制备的交联羧甲基淀粉，调节pH=6，置于20OC的恒温水浴振荡器中吸附，5min后取出过滤，移取10ml滤液于锥形瓶中，加入5ml氯乙酸—醋酸钠（pH=3.5）缓冲溶液，最后加2-3DPAN指示剂，用EDTA滴定至金黄色，平行滴定三次取平均值。

按此顺序分别控制吸附温度为30OC，40OC,50OC,60OC.分别测其吸附量。

考查温度对吸附量的影响。

结果如图4所示，随着温度的变化，吸附量先增大然后又减小。

由图可以看出最佳吸附温度为30OC。

3.5被吸附离子的浓度对吸附量的影响

图5Cu2+的浓度对交联羧甲基淀粉吸附量的影响

Fig.5.SolutioninitialCu2+concentrationinfluenceonadsorptioncapacityofcross-linkedcarboxymethylstarch

移取50ml0.0002mol/LCuSO4溶液于锥形瓶中，向其中加入50mg制备的交联羧甲基淀粉，调节pH=6，置于30OC的