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有人把钻井液比作钻井的血液,形象地说明钻井液在钻井工程中的重要的作用,这些作用包括清洗井底、携带和悬浮岩屑、冷却和润滑钻头钻柱、形成泥饼和保护井壁、控制地层压力、为钻头传递水功率等,达到保护油气层、确保安全钻井、提高钻速、降低成本、增加产能的目的。
目前钻井液分为9大体系、几百个品种,而最常用的仍是水基分散性钻井液、低固相钻井液和饱和盐水钻井液。
此类钻井液的成分主要由3部分组成:
1)水(淡水、盐水或饱和盐水);
2)膨润土;
3)化学处理剂(无机物、有机物、表面活性剂、高聚物、生物聚合物等)。
有的钻井液中还添加油品、加重剂、气体等。
其中化学处理剂是保持钻井液性能优良和顺利钻进的关键性组分[1]。
腐植酸类制剂属于天然有机处理剂类,主要在调整钻井液流变性、降滤失性和页岩分散抑制性等方面发挥作用。
由于HA来源广,成本低,与粘土矿物作用性能好,已成为钻井工程中常用的处理剂。
关于HA在钻井液中的作用机理,不少人用一般粘土胶体化学理论解释[2]。
但张广平等[3]研究认为,HA在钻井液中的作用并不仅仅是粘土吸附作用。
HA的少量吸附只是提高了体系的静电和空间稳定化作用,而未被吸附的HA大分子的排空稳定化作用有效地阻止了粘土粒子的聚结,保持了粒度的均匀分布,从而维持了体系的稳定。
这一解释符合新的“胶体排空理论”[4],特别是解释了高温和含盐情况下保持体系稳定的原因。
李迪等[5]也证明,“吸附稳定”和“排空稳定”同时起作用,是保持高盐钻井液减少自由水的综合因素。
此外,煤中腐植酸,特别是芳构化程度高的风化煤HA,具有抗高温分解能力强的优点,这也是煤炭HA颇受青睐的重要原因。
腐植酸类物质最早作为钻井液处理剂,应该是1947年美国用褐煤碱剂代替白雀树皮的报道。
到20世纪50年代,日本开发的泥炭碱剂、褐煤NHA碱剂、前苏联的УЩП等,实际上都没有超出HA-Na的范围。
但HA-Na在淡水和浅井钻采中比较有效,而在钻采中等深井(温度达120℃以上)和含盐地层时就无能为力了。
60年代末日、苏等国家在HA-Na的基础上添加重铬酸盐,或再加铁铬木质素磺酸盐(FCLS)共同反应制成抗温抗盐处理剂,70年代又开发出HA-Fe-Cr等制剂,抗温性能又有所提高,成功地在钻探3000M以上深井中得到应用。
此后,日、苏和法国[6~9]相继开发了NHA、CHA以及磺化腐植酸(SHA)、磷酸化腐植酸,以及它们与苯酚、磺化酚醛树脂的缩聚产物,将腐植酸类处理剂的抗温抗盐降滤失性能提高到新的水平。
HA在油基钻井液中的应用也是这一时期由日本率先开发的。
直到80年代以后,发达国家对煤炭HA钻井液处理剂的应用已非常普遍,其中美国的使用数量和技术水平已名列前茅。
据1987年统计,美国用褐煤HA类处理剂产量占处理剂总量的20%。
近年来,除美国、俄罗斯、日本外,西欧、东南亚使用HA类处理剂的数量也有所增长,产品开发也有一定进展。
我国每年向这些国家和地区出口的褐煤和风化煤,很大一部分是用于生产处理剂的。
我国是从上世纪50年代开始试用“煤碱剂”(HA-Na)的。
70年代中期,HA类处理剂进入大规模开发和应用阶段。
1986年出版的《钻井泥浆材料手册》公布的HA处理剂有13种[10],到1988年归纳为6类[1]。
我国1988年达到最高数量(26318吨/a),90年代初基本稳定在12000吨/a左右,以后有下降趋势[11,12]。
从我国HA类处理剂所占的份额来看,90年代中期HA用于降滤失剂、页岩分散抑制剂和降粘剂的比例分别占同类处理剂总用量的13.1%、16.7%和10%左右,90年代末HA类处理剂约占到处理剂总用量的1/3[11,12]。
纵观近十年来的趋势,多数通用型的处理剂,如HA-Na、HA-K用量基本稳定,而有污染的或效益不明显的,如HA-Cr(Fe、Al)、磺化褐煤铬(SMC)等用量不断减少或被淘汰出局。
同时,一些科研单位和企业瞄准国外先进水平,又开发出一批有使用价值和应用前景的HA处理剂,有的已批量生产。
可以说,HA类物质在钻井液中的应用,一直是所有工业应用中的“重头戏”,在使用数量与品种、投入研究力量和技术含量等方面都是首屈一指的,也是很有发展潜力的一个领域。
2产品品种与技术开发
腐植酸类物质在钻井液中主要用作降滤失剂和降粘剂,但它们的抗盐、抗钙污染、抗高温稳定性欠佳是其“先天不足”,但HA广普性、多功能性和反应性又对人们有巨大的吸引力。
多少年来,科技人员和企业界利用HA的优势的同时,也为提高它们的技术性能付出巨大的努力。
下面简单介绍这方面的情况。
2.1常规型处理剂
钻井液粘度和滤失量是保证钻井质量的两个最主要的指标,过去一般用FCSL、磺化单宁或栲胶等有机处理剂作降粘剂,而降滤失剂则多用沥青类、改性纤维素类或合成高聚物,这些材料不是来源有限、价格昂贵,就是存在毒性和污染问题。
使用HA尽管有某些指标不如上述材料,但选择适合的煤炭原料,或经过简单改性和复配,也能基本达到一般钻井的降粘和降滤失要求。
这类“大路货”包括:
HA-Na、HA-K,或者经过硝酸或氯气氧化的NHA、CHA制成的Na、K或NH3盐。
这方面国外有许多范例。
最重要的是,原料定点和专用是保证产品性能稳定的前提。
如上世纪60年代至今,前苏联主要用巴巴耶夫和坎茨克-阿钦斯克的年轻褐煤,美国一直用北达科他洲的风化褐煤(Leonardite)作原料。
其次是实行集约化操作,也是保证产品质量和产量的重要举措。
美国生产“减稠剂”(牌号LightThin)和“苛化褐煤”(IMCOTHIN,DMILignitec)都是集中在Magcobar,Baroid,Drilladd,IMCO等少数几家大公司生产的。
这两方面都是我国欠缺的,这也是导致HA处理剂产品良莠不齐的主要原因。
2.2无铬降粘剂
FCLS和SMC等含Cr制剂一直是主要的降粘剂品种,但Cr带来的地层和环境污染日益引起人们的关注。
近20年来,寻求替代Cr的其他元素、制取无铬降粘剂成为石油钻采工艺中的一项热点课题[13~15]。
无铬降粘剂(惯用代号SMCT)的开发在最近十多年有很大进展,如四川油田的CT3-7、胜利油田的XG-1已在现场试用[13]。
制取SMCT的措施包括:
1)选择取代Cr的重金属,Zr、Ni、Hf、Y、Ti、Sn等与HA络合都有不少报道[16~19],但几乎都属于贵金属,成本太高,而且所得产品无一超过FCLS。
近期已把研发重点转向廉价金属的应用上来。
克里格利斯基[20]发现羟基铝结构形态的HA-Al络合物有60%的羧基仍然是离子态的,而且-电位高,稳定性好,有人建议作为制取抗温降粘剂的基础。
李善祥等[21]通过对风化煤HA催化磺化、与Al3+、Fe3+等络合、N-P多元增效剂复合制成的降粘剂GHm,综合性能接近FCLS。
也有人用TiCl4废液与HA反应制成HA-Ti[22],用NHA-Fe-K代替HA-Cr[23],效果都较好。
2)与适当的有机物质复配或共聚。
如HA或SNHA与甲基硅醇钠复合[24],与单宁酸、丙烯酸、甲醛共聚[25],与DMA、AN等共聚[22]。
对HA的活化改性也不能忽视。
国外开发的SMCT多数是用NHA、CHA和SNHA作原料[8]。
王曾辉等[26]的试验发现,用氯气处理风化煤制成的CHA制剂,性能都优于HA-Cr和日本同类产品。
2.3页岩分散抑制剂
钻井过程中页岩水化分散导致井壁坍塌现象,是多年来困扰钻井顺利进行的一大忧患,稳定井眼、防止井塌是油田钻井的重要工艺措施。
国内外早期开发的HA-K、HA-NH4、NHA-K等腐植酸类防塌剂[27~29]有较好的效果,其基本原理是K+和NH4+离子的未水化半径(分别为0.266nm和0.216nm)与页岩粘土硅氧四面体六角环空穴半径(0.23nm)相当,正好镶嵌进穴内,且K+和NH4+离子水化性能较低,比其他离子更容易控制页岩水化膨胀,起到防塌作用,但缺点是抗盐稳定性较差。
陈宇飞等[30]开发了一种改进的SNHA-K,抗盐能力达到耐10%盐水的要求,降滤失指标也比同类制剂低55%左右。
此外,近年来人们已把视野扩展到HA改性或与其他元素的反应上来。
如发现褐煤HA与Al(OH)3反应制成的产物也有较好抑制页岩分散作用[31]。
近期卿鹏程等[32]开发的HA与其他聚合物一起缩合-磺化-金属螯合制成的KCS-53防塌降滤失剂在现场应用已取得成功。
有机硅改性的HA防塌剂(简称HA-Si)最早见于上世纪60年代末前苏联的报道[33],后来英国和中国也相继开展了HA-Si的研制工作[13,34~37],也相应进行了一些机理研究(见7.2.5)。
据报道[13],有人用Al作催化剂,成功地将甲基硅醇单体引入HA分子,制成有机硅腐植酸。
李善祥等[37]对HA-Si系处理剂的开发研究表明,采用改性的风化煤HA作原料比褐煤HA好,NHA比普通HA更好;
就所用的有机硅原料来说,一般芳基硅比烷基硅好,在烷基硅中以(CH3)2SiCl2最好。
在辽河油田现场试验表明,该HA-Si产品有明显的抑制页岩分散作用,且其降粘性能接近FCLS。
特别是与Na2SiO3?
XH2O复配后抗温、抗盐和抗钙稳定性进一步提高,总体性能与美国的聚阴离子纤维素Drispac相当。
2.4抗高温钻井液处理剂
随着石油天然气工业的发展,开采深度逐渐增加,高温和复杂地层引起的钻采难度也越来越大。
一般情况下,4000m的深井井底温度可能为150~180℃,7000~8000m超深井温度可达200~250℃。
于是,低温下本来不易发生的物理化学变化,在高温下被激化和显示出来,同时也使地层污染(盐、钙、泥质、酸性气体等)加剧,必然损害以至完全破坏钻井液原有的性能。
由于HA本身的结构和性能的缺陷(如COOH解离性能、抗电解质絮凝性能都较差),不能适应深井和复杂地层钻井的要求。
因此,近十多年来HA改性-接枝类抗高温处理剂成为开发的重点和热点。
这方面的研究成果有以下几个方面:
1、HA与酚醛或尿醛缩聚。
HA类物质与苯酚、甲醛、尿素或它们的合成树脂缩聚,目的是提高产物分子量和钻井液抗温抗盐稳定性,以满足钻采深井和超深井的需要。
磺甲基化酚醛树脂(SMP)本身就是较好的抗高温抗盐处理剂,SMP与SMP+FCLS复合处理措施曾经在20世纪80年代不少深井钻采中发挥过作用[1],但临时复配很不方便,作用效果也不够稳定。
前苏联曾有人在添加甲基(乙基)硅酸盐的情况下将SNHA、苯酚、甲醛缩聚成水溶性聚合物,在≤300℃下性能仍很稳定[38]。
卓文[39]开发的磺化苯酚-腐植酸铬(PSC),肖玉顺等[40]的改性HA-SMP等开发研究也有所创新,取得较好的钻井试验结果。
HA-尿素-甲醛缩聚制取抗温处理剂的研制最早见于日本的专利报道[41]。
2、HA与烯基单体及高聚物接枝共聚。
用过氧化物作自由基引发剂,将HA、SHA、SNHA等与苯乙烯基、丙烯基单体或它们的高聚物接枝共聚,特别是同时再叠加酚醛、尿醛等制成高聚物作高效处理剂,是进一步提高钻井液抗温、抗污染性能的有效措施。
聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)、磺化聚丙烯酰胺(SPAM)、聚丙烯腈(PAN)、磺化聚丙烯腈(SPAN)、水解聚丙烯腈(HPAN)、磺化苯乙烯-丁烯二酸酐共聚物(SSMA)等都是国内外开发使用多年的高效聚合物类处理剂[1]。
30多年前,人们已发现上述聚合物与HA类物质的共聚产物,好象如虎添翼那样,比原来各自的性能更加优越,无论在分散体系还是在低固相、不分散体系中都发挥更大的抗温稳定作用。
为此,各国纷纷立项研究,新产品层出不穷。
起初是简单地将HA与丙烯酸(过硫酸铵作引发剂)共聚[42],但效果并不理想。
以后几乎都转向多种物质共聚的研究。
最有代表性的是美国Magcobar公司的Resinex(风化褐煤SHA-SPAN-HPAN-SMP等的共聚物),被公认为当时最先进的抗高抗盐温降滤失剂。
1980~90年代是我国研究开发HA-聚合物类处理剂最活跃的时期,由中科院化学所、山西煤化所和油田部门相继开发的SPNH[3,43]、SPC[44]、SHR[45]和SCUR[46]、MHP[47]等的性能都接近或超过Resinex,不仅可耐15%盐水,有的还在饱和盐水中能维持优良性能。
这些产品大部分实现批量生产,投入大油田现场使用。
属于此类开发的还有唐山东方石油助剂厂开发的SHPAN、SMAL[48],石油开发研究院的CHSP-1[49]、哈尔滨理工大学的SHK-AN[50]等都有许多进展和创新。
在合成单体或化合物种类方面,也可谓多种多样,花样翻新。
在HA与上述烯基单体共聚的基础上,有人还另加乙二醇和环氧丙烯[52]、EDTA-K(Na、NH4)[16]、三乙醇胺[53]、尿素[46]、三聚氰胺、水杨酸和苯酐[54]等,进一步提高了使用效果。
特别是近来HA类共聚物向阳离子型处理剂扩展,如在上述接枝反应基础上加入阳离子丙烯酰胺[49],或二乙基二烯基氯化铵、AMPS、非离子乙烯基吡咯烷酮等,制成的阳离子降滤失剂CAP可抗饱和盐水,其抗钙能力达到7000mg/L,抗温能力达200℃[55,56]。
近期我国褐煤为接枝改性组分制成的阳离子处理剂HICD已通过油田试用[12]。
此类高性能腐植酸聚合物类处理剂的开发,标志着我国HA类处理剂的应用向低固相、无固相等高等级钻井液体系渗透,一旦在钻井实践中推广应用,有可能将总体水平推向世界前沿。
3、HA与其他天然聚合物复合。
其他天然聚合物包括纤维素类(如钠羧甲基纤维素Na-CMC、羟乙基纤维素HEC、钠纤维素硫酸酯NaCS、等)、造纸废液或木质素类、沥青类(氧化沥青、磺化沥青等)。
其中沥青类与HA的复配制剂最为普遍,主要在钻深井时起防卡解卡、润滑、堵漏和降滤失等综合作用。
此类复合物制备的方法,一是简单复配法,如有人将HA盐+磺化沥青+磺化栲胶混合制成解卡堵漏剂[57];
二是复合反应法,可以在水介质中用Na2SO4加NaOH对褐煤+硬沥青(+白雀树皮)一起磺化[58],既简化了工艺,又提高了产物性能。
4、HA及其高聚物与含氮含磷化合物复合。
有机含氮化合物、有机或无机磷化物一直是钻井液处理剂的重要“配角”,可能与N和P基团的高反应性(配位、接枝、氢键缔合等)及产物在粘土上的吸附性有关。
褐煤HA与磷酸盐简单复配[59]、与DMA复配[22]就能起到互补增效作用。
褐煤HA+HPAN+腈基三甲基磷酸复盐,可构成一种性能优良的抗高温处理剂[60]。
日本专利[61]报道,NHA与Ti、Zr、Hf的络合物+木质素+聚丙烯酸+乙二胺四膦酸+氨基三甲基膦酸+磷酸K(Na)盐等的复合体系,是一种优良的抗温抗盐钻井液降滤失剂。
90年代美国又报道了磺甲基风化褐煤(占总量的20~44%)+2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)+二甲基酰胺(DMAM)、N,N-二异丁烯酰胺(DMAA)等的接枝共聚物,分子量高达10~70万,泥浆中只加0.2~2%,据称该产品的性能比Resinex更胜一筹[62]。
我国也开发了类似产品---AM/AMPS/HA等共聚物[51]。
2.5油基钻井液处理剂
油基钻井液热稳定高,不损坏油层渗透性,在超深井钻进中更具防塌、防卡、保护油层、降低滤失量、提高钻井质量等优点,是目前国内外大力发展的钻井液体系。
油基钻井液分三类[1]:
1)普通油基钻井液,一般是以柴油或原油作分散介质、沥青作分散相、少量水和处理剂组成的一种钻井液体系;
2)油包水乳化钻钻井液,由油相、水相(占15~60%)、乳化剂和亲油胶体组成;
3)低胶性油基钻井液(实际为2的改进形式,只是水相降到10~15%)。
第2、3种是目前最先进使用最多的油基钻井液,其性能的好坏主要决定于其中的“亲油胶体”。
亲油胶体由氧化沥青、有机膨润土、亲油褐煤或腐植酸类物质、皂类等构成。
可见,在此系统中,必须把HA从亲水的转化成亲油的,其办法之一是:
制成腐植酸酰胺(HA-AM),二是HA与长链脂肪酸或脂肪胺类共聚。
HA-AM曾在国内现场试用,有一定效果。
目前国内外主要推崇HA共聚形态的油基处理剂,起到调节流变性、降滤失、抗污染、抗高温的作用。
美、英、罗马尼亚等国家一般用HA-Na或HA-NH4与C10~C30脂肪酸+氨乙基乙醇胺[63~65],或与脂肪酸+十八烷基苯胺、大豆油、妥尔油[66,67]等共聚,已投入现场使用。
由于油基钻井液总的成本仍比水基的高,目前应用的不太广泛。
3不同来源的煤炭HA的性能对比
低级别煤的组成结构、性质和反应活性有较大差异,对钻井液处理剂的产品性能必然有一定影响。
研究表明[68~70],不同煤种HA一价盐抗高温降滤失、降粘作用大小次序是风化煤>
褐煤>
泥炭,但风化煤的抗盐和磺化性能不如褐煤和泥炭。
即使同样是风化煤HA,其各项性能也有较大差别,一般与E/E比值、氧含量、活性官能团数量、可磺化度呈正相关[70]。
如果将风化煤HA降解、活化改性后,产品性能会有明显改善,甚至同样能与某些聚合物单体接枝共聚,制成性能优良的处理剂[46,69]。
4发展趋势和开发方向
HA在钻井液处理剂中属于大吨位的应用,其数量仅次于农用。
尽管我国HA类处理剂开发和应用有一定进展,但高水平高性能的且投入使用的产品毕竟是凤毛麟角。
即使对绝大多数通用产品来说,与发达国家也有较大差距[51]。
目前我国通用的HA-Na(K)和简单复配的处理剂普遍存在用量大、剂效低、pH值高、分散性强、原料来源不稳定、磺化和抗盐效果差等缺点,有的HA制品仍依赖有毒的Cr提高抗温性,有的存在荧光效应,都影响着HA类处理剂的高效使用。
特别是当油井实施酸化压裂时,已渗入油层的HA可能堵塞油孔,影响产油率[51]。
尽管存在上述缺点,但由于煤炭HA的价格和原料优势,且HA的加工改性工艺和产品水平也有了一定的提升,故近期内HA类为主成分的处理剂在常规钻井中仍有一定的地位。
但着眼点应该是新型高技术产品的开发。
随着深井、超深井和复杂地层钻井的逐年增加,对钻井液及其处理剂的要求也越来越高,新型处理剂技术和品牌层出不穷,竞争也非常激烈。
如两性离子聚合物、阳离子聚合物、正电胶体等高技术产品已走上前台,其用量少(只有千分之几)、抗温性抗污染性好等优点都受到油田部门的青睐。
这对HA类处理剂来说无疑是巨大的冲击和挑战。
据石油部门专家预测[11],今后二、三十年内石油、天然气钻井发展的特点是:
1)注重环保,消除污染;
2)发展深井、超深井(井温180~200℃或更高);
3)注重更复杂地层、未知地层(如某些页岩)的钻井;
4)发展海洋钻井。
为此,在抗高温、抗盐、抗钙、高比重、强抑制性等方面,对钻井液体系及其都提出更高的要求,其中低固相、不分散性钻井液将是主要的发展方向,而合成聚合物处理剂必然是关键组分。
专家们认为[11,51],褐煤及其HA代替木质素衍生物参与接枝共聚,有许多有利因素,是当前开发高性能处理剂的重要课题。
为克服HA类物质抗钙性差的缺陷,提高HA类聚合处理剂综合性能,可参考10.2.2.4的介绍,并采取以下措施:
1)对HA原料适当氧化降解,增加活性基团(特别是-OH、-NH2);
2)将接枝产物分子量控制在104~105范围;
3)与阳离子化合物[如(CH3)N+Cl-]在大分子主链上引入阳离子基团,以削弱其与Ca2+、Mg2+之间的相互作用;
4)在主链及COOH附近引入具有一定长度和较大空间位阻的侧链基团,所用的反应物可以用环氧乙烷、环氧氯丙烷、DMAA、AMPS等[51,61],并引入磺基,以便阻碍或减弱Ca2+、Mg2+与COO-的结合;
5)同时配合其他改性措施。