硼酸的制备及应用Word格式.docx
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其他方法在硼酸的生产中也有应用。
我国硼酸企业普遍规模偏小，总能力200kt／a，平均生产能力不足5kt／a。
2004年，辽宁省硼工业共有企业130多家，开采硼矿石1528.6kt，生产硼酸53.6kt，硼矿开采及硼砂、硼酸生产占全行业总产值的90左右。
2005年，山东地区硼砂、硼酸产量下降，生产企业效益不佳时，以硼酸母液综合利用为特色的循环经济成为2005年度山东硼工业的亮点。
青海硼酸生产主要集中在西宁、格尔木、大柴旦3个地区，生产企业约20家，据统计，2005年硼酸的产量为23kt。
目前采矿基本正常，柴旦地区会有好的势头。
近10年来，各硼化物生产企业进行了产品结构调整，提高了高附加值的硼精细化工产品的产量，使得硼酸的需求量增加。
国内硼酸年生产量在80～100kt左右，从理论上讲，我国的硼酸应该是一种供需基本平衡的局面，但实际上我国每年都要进口大量硼酸，进口量由2003年前的40～50kt／a达到2005年的125kt。
从2004年下半年起，俄罗斯、美国、土耳其及智利等国的硼酸、硼砂产品大量进入我国市场，其中尤以俄罗斯的硼酸进口量为最大。
这些国家的硼矿石品位高，硼酸生产成本相对较低，且质量较好，即使加上关税因素，其产品在国内也有较强的竞争力。
在国内，硼酸的价格平均约为4200元／t，进口硼酸的价格约为5500元／t。
进口硼酸与国内产品相比，无论是从硼酸纯度、硫酸盐、还是氯化物等几种质量指标看，各项指标均远远优于国内产品。
此外，从颗粒大小看，进口产品较国内产品颗粒均匀，分散性、流动性好。
在硼酸的商品化方面，目前国内硼酸只有粉末形态，而美国硼砂公司有颗粒级和粉末级2种，可充分满足不同客户需求。
硼酸产品的结晶形态、洗涤效果及干燥手段对产品的应用性能至关重要，国内产品与国外产品的差距大概缘于此。
影响硼酸结晶状况及大小的因素很多，如搅拌桨型式，搅拌速度，降温速度，pH值，体系中硫酸钠、硫酸镁的含量以及其他杂质的含量等[9]。
因此，从工艺控制方面出发，提高产品的结晶完整性，减少杂质吸附，以及在干燥工序中采取合适的新装备及技术，提高产品的商品化性能非常关键。
2硼酸的简介
硼酸首先由霍姆贝格（1652－1715）制得，他是用硫酸和硼砂混合反应而制造的，霍姆贝格把它命名为"
salsedativumHombergi"
意思是“霍氏镇静盐”。
分子式:
H3BO3
分子质量:
61.83
硼酸熔点:
169℃
中文名称:
硼酸
英文名称:
Boricacid
性质：
硼酸实际上是氧化硼的水合物（B2O3·
3H2O）。
有滑腻手感，无臭味。
比重1.435（15℃）。
硼酸在水中的溶解度随温度升高而增大，并能随水蒸汽挥发；
在无机酸中的溶解度要比在水的溶解度小。
加热至70～100℃时逐渐脱水生成偏硼酸，150～160℃时生成焦硼酸，300℃时生成硼酸酐（B2O3）.
溶解度表为：
温度℃
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
溶解度
3g
5g
7g
9g
11g
15g
18g
23g
29g
37g
2.1酸性
其酸性来源不是本身给出质子，由于硼是缺电子原子，能加合水分子的氢氧根离子，而释放出质子。
利用这种缺电子性质，加入多羟基化合物（如甘油醇和甘油等）生成稳定配合物，以强化其酸性。
硼酸显酸性原因：
硼酸究竟是一元酸还是多元酸？
硼酸是一元极弱酸，但是有些教科书及手册上提到硼酸为三元酸，三级电离常数。
1930年F.L.Hahn等人的论文中，测得硼酸的pKa1为9.24，pka2为12.74，pka3为13.4。
后来N.Ingri等人在上世纪60年代对这一问题做了深入研究，用电位法研究了硼酸的平衡，未证实水溶液中有平均电荷数小于-1的硼酸根离子存在，即溶液中没有HBO32-或BO33-等高价阴离子存在。
我国学者宋立珠，周晓鸿等人通过理论计算也证明不应该有二级、三级电离。
用实验方法未能证明硼酸有二级及三级离解平衡，只能认为硼酸为一元酸。
有些教科书及手册用Ka1表示硼酸的离解常数是不妥的，因为它使人产生硼酸在水溶液中有多级离解的不正确概念，故建议改为Ka表示。
在H3BO3的晶体中，每个B原子以三个sp2杂化轨道与三个O原子结合成平面三角形结构（平面三角形的BO3是构成B2O3，硼酸和多硼酸的基本结构单元），每个O原子除以共价键与1个B原子和1个H原子相结合外，还通过氢键与另一个H3BO3单元中的H原子结合而连成片层结构，层与层之间则以微弱的范德华力相吸引。
所以硼酸晶体是片状的，有滑腻感，可作润滑剂。
2.2硼酸的性质
（1）H3BO3是白色片状晶体，微溶于水（273K）时溶解度为6.35g/（100gH2O）），加热时，由于晶体中的部分氢键断裂，溶解度增大（373K）时溶解度27.6g/（100gH2O）。
（2）是个一元弱酸，Ka=5.8×
10-10，它之所以有弱酸性并不是它本身电离出质子H+，而是由于B是缺电子原子，它加合了来自H2O分子中OH-的（其中O原子上的孤对电子对向B原子的空的P轨道上配位）而释放出H+离子：
（3）硼酸的这种电离方式表现出了硼化合物是缺电子特点。
所以硼酸是一个典型的路易士酸，它的酸性可因加入甘露醇或甘油（丙三醇）而大为增强，例如硼酸溶液的pH≈5～6，加入甘油后，pH≈3～4。
表现出一元酸的性质，可用强碱来滴定。
（4）硼酸和甲醇或乙醇在浓H2SO4存在的条件下，生成硼酸酯，硼酸酯在高温下燃烧挥发，产生特有的绿色火焰，此反应可用于鉴别硼酸，硼酸盐等化合物。
（5）硼酸加热脱水分解过程中，先转变为偏硼酸HBO3，继续加热变成B2O3。
（6）在同极强的酸性氧化物（如P2O5或AsO5）或酸反应时,H3BO3被迫表现出弱碱性：
（7）硼酸将硼酸加热致100℃，由于不断地失去水分，它首先变成偏硼酸，它有三种变体，熔点分别为176℃、201℃和236℃。
硼酸的脱水以生成偏硼酸宣告结束（只要温度不超过150℃）。
再继续加热，水被脱净生成氧化硼。
晶体氧化硼450℃时溶化。
无定型氧化硼没有固定的熔点，它在325℃时开始软化，500℃全部成为液体。
（8）稳定性：
硼酸是一种稳定结晶体，通常保存下不会发生化学反应。
温、湿度发生剧变时会发生重结晶而结块。
储存时应注意远离剧变的环境，保证完好的包装。
2.3硼酸的注意事项
（1）储运注意事项：
应贮存在干燥清洁的库房内，不得露天堆放，应避免雨淋或受潮。
应装在棚车、船舱或带棚的汽车内运输，并不应与潮湿物品和有色的原料混合堆置，运输工具必须干燥清洁。
（2）火方法：
消防人员必须穿全身防火防毒服，在上风向灭火。
灭火时尽可能将容器从火场移至空旷处。
（3）应急处理：
隔离泄漏污染区，限制出入。
建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防毒服。
用砂土、干燥石灰或苏打灰混合。
小心扫起，转移至安全场所。
若大量泄漏，用塑料布、帆布覆盖。
收集回收或运至废物处理场所处置。
（4）操作注意事项：
密闭操作，加强通风。
操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。
建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴化学安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶手套。
避免产生粉尘。
避免与碱类、钾接触。
搬运时轻装轻卸，保持包装完整，防止洒漏。
配备泄漏应急处理设备。
倒空的容器可能残留有害物。
（5）储存注意事项：
储存于阴凉、通风的库房。
远离火种、热源。
应与碱类、钾分开存放，切忌混储。
储区应备有合适的材料收容泄漏物。
3硼酸的制备方法.
生产硼酸的工艺方法很多。
就目前的情况看，大体有硫酸法、盐酸法、碳铵法、硝酸法、多硼酸钠法、硫酸硼砂法等。
但真正用于工业生产的，不外乎硫酸法，硫酸硼砂法、硝酸硼砂法等。
根据我国自身硼矿的特点，开发并实现工业化生产的方法主要有4种。
硼砂硫酸中和法、碳氨法、硫酸一步法、多硼酸钠一硫酸法[10]。
。
3.1硼砂硫酸中和法
采用工业硼砂水溶液，加浓硫酸中和，中和液经冷却结晶、离心分离即得硼酸，反应式：
Na2B407·
lOH20+H2S04=4H3BO3，+Na2S04+5H20
该法优点：
工艺流程短、设备简单，工艺条件易于掌握和控制、技术成熟，较硫酸直接分解硼矿耗酸量少，杂质较少。
缺点：
（1）就我国目前情况而言，须先用碳碱法加工硼矿制取硼砂，实际的流程较长，硼的综合回收率较低；
（2）制取硼砂过程中需要加碱，相对来说，增加了生产成本。
硼砂硫酸中和法生产硼酸的经济效益，主要取决于硼砂价格的高低，而硼砂价格常有波动，故而效益难以掌握。
但是当硼砂原料易得、价格较低时，该方法又具有较大的优势。
3.2碳氨法
经过焙烧的硼矿粉在碳酸氢铵的作用下生产硼酸铵，经热分解逸出氨，便可得到硼酸，反应式为：
C02+NH3+H20=NH4HCO3
2MgO·
B203+2NH4HC03+H20=2（NH4）H2BO，+2MgC03
（NH4）H2B03=H3BO3+NH3，
碳氨法优点：
可直接加工硼矿生产硼酸；
比间接法生产所需的酸、碱消耗少；
氨循环使用、消耗量相对减少。
工艺流程复杂、能耗大；
生产实践中，该工艺还存在钙、镁离子含量高，蒸发器易结垢，母液返回配料结晶率低，晶体细小，质量差等诸多问题。
3.3硫酸一步法
硫酸一步法是从硼镁矿石制取硼酸的主要方法。
该法是在一定温度下用硫酸分解硼镁矿石，使矿石中的B2O3以H3BO3的形式转入液相中，然后在较高温度下将残渣和含硼酸的滤液进行分离，控制滤液中H3BO3和其他杂质的浓度，利用硼酸的溶
解度随温度降低而减小的性质，冷却滤液使硼酸从液相中析出，分离得到硼酸产品。
反应式为：
B2O3+H20+2H2S04=2H3BO3+2MgSO4
优点：
该工艺具有所需的矿石无需焙烧，工艺技术成熟，流程简单，能耗较低等优点，且副产硫酸镁，此方法被国内许多硼酸生产厂所采用。
（1）硫酸一步法生产硼酸，尽管所需的硼镁矿不需要焙烧，但是该生产工艺硼镁矿品位与企业经济效益的对应性很强，而且规模愈小愈明显。
一般企业对硼镁矿中B2O3，质量分数要求在20％以上。
由于我国高品位硼矿的产量目前已愈来愈少，所以该方法的适用性也就越来越受限制。
（2）若硼矿中含有硫或硫化物，采用硫酸法生产硼酸时会生成硫化氢，造成环境污染，同时产品中会夹带硫，影响产品质量，并且母液中会残留大量的硫致使母液无法循环，甚至导致停产。
如果直接排放，必将增加废水处理负荷，降低经济性，对环境也是极大的威胁。
（3）由于矿石成分的不稳定，加之酸解工序操作的复杂性，导致生产操作条件的恶劣，操作工人不但劳动强度大，而且受有害气体危害。
（4）若采用的原料硼矿中铁含量较高，酸解后硫酸铁、硫酸亚铁会保留在酸解料液中，目前的生产过程中分离除铁还存在着一定的技术难度。
（5）虽然目前大多企业已采用浮选工艺，但硼镁分离效果距理想值还相差很远，硼的损失还很大。
对于中高品位的硼镁矿，采用硫酸一步法生产硼酸有一定的优势，但对于低品位硼精粉，还存在着许多实际问题需要解决。
3.4多硼酸钠一硫酸法
多硼酸钠一硫酸法制取硼酸的工艺是建立在硼砂硫酸中和法制硼酸与碳碱法制硼砂工艺的基础上的。
因此，该工艺的基本原理与碳碱法制取硼砂和硼砂硫酸中和法制硼酸的生产基本原理相同，生产工艺与碳碱法基本相同，将焙烧好的硼矿粉，加入适量的纯碱溶液，配成料浆，在碳解罐内通入二氧化碳，在一定的温度、压力下进行碳解反应，反应后的料浆，进行过滤除渣，得到的多硼酸钠滤液经蒸发后，加入硫酸进行酸化，再冷却结晶，分离出硼酸，母液经蒸发，趁热分离出硫酸钠，二次母液返回酸化工艺中。
x（2MgO·
B2O3）+yNa2CO4+xC02=yNa20·
xB2O3+2xMgC03
yNa20·
xB2O3+yH2SO4+（3x-y）H20=2zH3BO3+yNa2S04
多硼酸钠一硫酸法的优点：
（1）该法综合了碳碱法生产硼砂和硼砂硫酸中和法生产硼酸二种成熟工艺，在矿粉碳解时，碳酸钠用量相对较小，节约了碳酸钠，使得酸解制取硼酸时，硫酸用量大为减少，降低了生产成本。
（2）该方法对于硼矿的品位要求并不严苛，可以加工10％左右品位的硼矿，且母液不受硫酸盐含量影响而完全循环使用。
（3）该方法可以控制Ca、Mg等离子的转移，为分离过程创造了良好的条件，并使得硼酸产品的品质更优。
在碳解工序过程中所要求的二氧化碳的浓度相对于普通碳碱法所需的二氧化碳浓度较高。
硼酸生产间工业生产中，仅见引起皮肤刺激、结膜炎、支气管炎，一般无中毒发生。
口服引起急性中毒，主要表现为胃肠道症状，有恶心、呕吐、腹痛、腹泻等，继之发生脱水、休克、昏迷或急性肾功能衰竭，可有高热、肝肾损害和惊厥，重者可致死。
皮肤出现广泛鲜红色疹，重者成剥脱性皮炎。
本品易被损伤皮肤吸收引起中毒。
慢性中毒：
长期由胃肠道或皮肤吸收小量该品，可发生轻度消化道症状、皮炎、秃发以及肝肾损害。
4硼酸的应用.
硼酸在工业、农业、国防及现代科学技术领域有着广泛应用。
近年来，我国建材工业，如玻璃、玻璃纤维复合保温材料的发展，硼铁合金用量和出口量的增长，使硼酸需求量增加；
高效农业、冶金新型材料等高新技术也推动了硼酸工业的发展。
同时，硼酸也是制造各种硼化合物（氮化硼，碳化硼，硼纤维，硼烷，氟硼化物，硼酸锌等）的重要原料。
4.1玻璃行业
硼酸目前主要应用于玻璃行业，约消耗世界硼酸总量的42%，主要用于硼硅酸盐玻璃、纺织纤维玻璃、绝缘玻璃纤维[11]。
在光学玻璃、玻璃仪器、耐热玻璃中加人硼酸，可以有效改善玻璃制品的热膨胀性，提高耐温、耐压性能、机械强度及透光率，同时可缩短熔化时间。
氧化硼在低钠高铝的情况下表现出良好的助熔性，因此在要求钠含量较低的玻璃生产中，硼酸常与钠硼酸盐混合使用以调节玻璃中的钠硼比。
另外，硼酸在玻璃纤维上的应用也颇受关注，在成分中加人4%～5%的氧化硼，有助于熔化，抑制反玻璃化，并提高最终产品的耐水性[12]。
国内玻璃纤维研究工作者已成功研究了无碱玻璃纤维低镁配方，通过加人少量硼酸来补足无碱玻璃中不足的氧化硼。
此工艺在经济上优越，已经在球窑法生产无碱玻璃纤维中使用口[13-14]。
玻璃丝纤维绝热材料主要应用在新建筑项目上，是硼酸盐用量酸较大的终端用户，将来也是建筑工业应用的主要绝热材料。
4.2轻工纺织、日用化工
在轻工业和日用化工工业中，硼酸主要作为洗涤用品添加剂、杀菌剂、木材防腐剂及其化合物原料。
硼酸可作为杀菌剂用于硼酸皂的生产；
与硼砂混合以调节缓冲溶液的pH值，作为交联剂乳化石蜡，可用作抑菌剂；
通过交联键羟基改善湿胶强度，是制造瓦楞纸粘结剂的成分之一，同时也是制造酪蛋白和糊精粘结剂的胶溶剂。
硼酸可用作木材防腐剂和防火纤维的绝缘材料，也是很好的阻燃剂，例如，硼酸单独或与硼砂一起使用，对减少木器、床垫中的棉花胎、赛璐璐绝缘材料的可燃性有特殊的效果。
此外，硼酸还可用作漂洗剂、媒染剂、后整理剂、染料稳定剂，用于皮革处理、照相、人造宝石、耐热防火织物及化妆品香料的制造。
4.3医药工业
国家医药级硼酸用于卫生用品及药品中。
硼酸为弱酸，对皮肤及黏膜几乎无刺激作用，但它有杀菌及消毒作用。
经提炼精制后的硼酸可做清热解毒药、止痛消毒剂、口腔溃疡药、医用杀菌剂、洗眼水、硼酸软膏、漱口液、脚癣病剂、皮肤表面药剂等。
最近发现，硼酸还用于中草药有效成分或有效部位的提取分离。
根据糖中顺式邻二羟基能与硼酸形成盐阴离子的特性，采用硼酸性阴离子交换树脂或硼酸溶液作流动相，使糖类物质能在阴离子交换树脂上进行分离纯化。
Khym等用此法成功地分离了糖、半乳糖和葡萄糖，此法也适用于多糖的纯化
4.4搪瓷陶瓷工业
制陶业每年大约消耗世界硼酸总量的11%，主要用于上釉、珐琅、瓷釉[13]。
对于陶瓷、搪瓷釉料，氧化硼是很好的助熔剂和网络形成体，用于增强产品的光泽和坚牢度，也是釉药及颜料的成分之一。
它可形成玻璃（在低温时），降低勃度和表面张力，提高坯釉适应性、耐火指数、机械强度、耐久性和耐磨性，是无铅釉的重要组成。
高硼熔块熟化快，形成光滑釉面的速度快，有利于着色。
在快速烧成釉面砖熔块中可以保证低钠含量的要求。
4.5机械电子工业
硼酸作为负极防氧浸渍剂时，可提高电池干荷电性能。
电容器硼酸可提高电容效率。
另外，硼酸可作为防锈剂、润滑剂、热氧化稳定剂、刹车油、金属加工液、水处理剂等的添加剂。
计算机、汽车、电视机和许多其他电子产品的生产过程中，都需要使用硼酸。
最近个人电脑中TFT（薄膜场效应晶体管）液晶面板的生产国家，纷纷着手研发大屏幕．液晶电视，其中以日本制造商夏普为主导，相信对硼酸的需求也会相对增加[12]。
近年来，硼酸在发光材料方面的应用，受到产业化领域和科学界的高度重视，硼酸在三基色荧光粉铝酸盐与硅酸盐系长余辉发光体中成为必不可少的助剂材料[15-17]。
在稀土掺杂的铝酸盐、硅酸盐和硼酸盐发光材料中，通常使用硼酸作为助剂或原料。
高亮度的CeTbMgAl0（CTMA）磷粒子可由添加硼酸熔融原料精制而成，硼酸在成品中所占比重约5％，可增强其发光特性[9]。
4.6核能领域
高纯硼酸用作高纯试剂及生产各种高纯硼酸盐晶体的原料，是高科技领域应用较广的化工原料。
在核工业中，硼一1O同位素作为高效的热中子吸收剂，是安全和控制系统中必不可少的[19]。
碳化硼一1O、硼一1O酸在国际市场的需求很大，但价格昂贵，特殊级（SQ）硼酸用于核工业，能够部分代替同位素硼一1O。
对于一般压水反应堆，考虑到成本问题，大都使用核级天然硼酸作为中子慢化剂、捕集剂和冷却剂[21-22]，并且用量很大。
例如，我国目前最大容量的广东岭澳百万千瓦级压水堆核电站核岛关键设备——硼注射器，能在反应堆发生冷气管端断裂事故时，注射浓度为12％的硼酸水冷却，使反应堆链式反应停止，避免危险事故进一步发生[21]。
核级硼酸的纯度和杂质指标要求极高，目前国内生产的硼，酸包括试剂级硼酸都不能达到要求。
4.7农业
在农业方面硼酸可用于生产含硼微量肥料。
世界上发达国家土壤施肥已成常规。
中国是一个农业大国，据统计，每年农作物所用硼肥以硼酸（或硼砂）计，总量达l0kt，施用硼肥后，提高产量达l0%～30%，效果明显。
但目前国内基本上是将硼酸、硼砂配成水溶液，作为叶面肥喷洒，虽然取得了一定的效果，但是远不及国外硼肥（如扶利尔）的效果[21]。
4.8其他
硼酸在电化学生产中用作电镀液的添加剂，电解精练镍的助剂；
在橡胶工业中，硼酸可用来延缓橡胶的硫化；
在冶金工业中，硼酸可防止金属焊接、铜焊、套焊的表面氧化，也是硼铁合金的原料；
在有机合成中，硼酸可用来合成高分子化合物，如用于合成苯酚甲醛树脂和硼硅橡胶等。
硼酸还可用作化学反应催化剂，例如，在尼龙中间体的生产过程中，硼酸对碳氢化合物的氧化起催化作用，并生成酯，提高乙醇的产量，从而阻止了羟基的进一步氧化而生成酮或羟酸[15]。
5硼酸的发展现状
5.1我国硼酸工业发展的状况
高硼硅酸盐玻璃、电子、精细硼化物、含硼新材料等行业对硼酸的需求量几乎占国内需求总量的65%以上。
但是，这些行业几乎全部使用俄罗斯、美国、土耳其和智利四国的产品，对国产硼酸则不予采用，以致使我国硼酸市场60%的份额被进口产品所控制，究其原因有以下几点：
质量与进口产品有明显的差距
近几年来，我国以硝酸为分解剂、以硼砂为原料的两步法硼酸发展较快，有少数企业的产品质量勉强能够满足上述行业的要求。
以硫酸为分解剂、以硼镁矿为原料的一步法硼酸，产品质量差距较大，难以为上述行业所接受。
辽—吉地区的生产企业为了提高收率，近年来采用了浮选法工艺，该工艺虽然明显的提高了硼的收率，但却给硼酸的产品品质带来了不利影响，一是产品粒径较小，外观质量较差；
二是含铁超标；
三是硫酸盐超标，根本就不能在上述领域应用。
应该说，和前几年相比，该地区的硼酸生产收率提高了，品质却下降了。
青海地区硼酸生产发展较快，但由于科技基础薄弱，工业基础差，加之科技投入不足，生产企业普遍存在着技术含量低、设备简陋、生产水平不高、产品质量差等问题。
所产产品色泽灰暗，水不溶物、铁、硫酸盐含量超标，只能应用于玻球、玻纤、冶金和农业领域。
该地区有际华江源公司、辰光公司等企业比较注意科技投入和技术进步，产品质量达到智利同类产品标准
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