物理化学计算题及问题详解Word文档格式.docx
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0常数)
请依据推导结果判断
(1)在绝热自由膨胀过程中,该气体的温度如何变化?
(2)在绝热节流膨胀过程中,该气体的温度如何变化?
(1)绝热自由膨胀过程是等内能过程,U=0,则所以本题要解的是μJ的正负?
令U=f(T,V),根据循环关系式:
现在只要判断[]是>
0,=0,还是<
0?
其中的
偏微商与气体的状态方程有关。
焦耳系数气体的状态方程可改写为p(Vm–b)=RT
其中对T求导得:
代入上式:
故温度不变
分析:
若把气体的状态方程p(Vm–b)=RT与理想气体的状态方程pVm=RT比较,有什么结论?
可看出该方程只修正了气体分子的体积(Vm–b),而分子间作用力这一项没有修正,说明p=p理气,故在绝热自由膨胀过程中温度没有变化。
若是范德华气体,在绝热自由膨胀过程中温度将如何变化?
范德华气体气态方程
即对T求导
所以在绝热自由膨胀过程中,范德华气体的温度下降。
(2)绝热节流膨胀过程H=0,则所以本题要解的是J-T是>
0。
令H=f(T,p)
其中的偏微商与气体的状态方程有关。
根据气态方程得
对T求导得
在绝热节流膨胀过程中,该气体的温度上升。
例7装置如图,始态时绝热理想活塞两侧容器各为20dm3,均充满25℃,p的N2。
对左侧气室缓慢加热,直至室内压力为2p。
请分别以右室气体,左室气体和全部气体为系统,求算Q,W,U,H(N2可视为理想气体)
加热
(1)以右室气体为系统因绝热,Q=0;
U=W。
左室缓慢加热,所以活塞右移可视为绝热可逆压缩,终态压力也为2p
双原子分子理想气体=7/5=1.4
p1V1=p2V2V2=12.2dm3
或p11-T1=p21-T2T2=363.3K
U=W=(p2V2p1V1)/
(1)=1.14kJ
或n=p1V1/RT1=0.818mol
U=nCV,m(T2T1)=1.14kJ
H=U=1.56kJ
(2)以左室气体为系统
W(左)=–W(右)=-1.14kJ
V2’=40–12.2=27.8dm3
T2’=828K
n=p1V1/RT1=0.818mol
U=nCV,m(T2’–T1)=9.01kJ
H=U=12.6kJ
Q=U-W=10.1kJ
(3)以全部气体为系统
W(总)=0
Q=10.1kJ
U(总)=Q=10.1kJ
H(总)=U(总)=14.2kJ
第二章
例5.苯的沸点为80.1C,设蒸气为理想气体,
求1mol苯在80.1C时下列过程的A,G
(1)C6H6(l,py)C6H6(g,py)
(2)C6H6(l,py)C6H6(g,0.9py)
(3)C6H6(l,py)C6H6(g,1.1py)
根据所得结果能否判断过程的可能性?
(1)此为可逆相变,
(G)T,p=0
(A)T=Wr=–RT=2.94kJ
(2)该过程可看作:
C6H6(l,py)C6H6(g,py)C6H6(g,0.9py)
可逆相变+理想气体的定温变压过程
故G=G1+G2=0+RTln(p2/p1)=348J
A=A1+A2=2.94103348=3.28kJ
W=-0.9pyVm(g)=-RT=-2.94kJ
(A)T<
W,不可逆过程
(3)同理
G=G1+G2=0+RTln(p2/p1)=241J
A=A1+A2=2.94103+241=2.70kJ
(A)T>
W,不可能
例6在5℃时,过冷液态苯的蒸气压为2632Pa,而固态苯的蒸气压为2280Pa。
已知1mol过冷液态苯在5℃凝固时Sm=35.65JK-1mol-1,设气体为理想气体,求该凝固过程的G及H。
设计等温变压可逆过程
G1+G5=Vl(pl–py)+Vs(py–ps)0
(5℃,p)
G=G1+G2+G3+G4+G5
=G3=320J
H=G+TS=320+268(32.65)
=9.88J
例7在一个带活塞的容器中(设理想活塞)有氮气0.5mol,容器底部有一密闭小瓶,瓶中有水1.5mol。
整个系统恒温恒压(373K,py)。
今使小瓶破碎,在维持压力为py下水蒸发为水蒸气。
已知vapHmy(373K)=40.67kJmol-1。
氮气和水蒸气可视为理想气体。
求此过程的Q,W,U,H,S,A,G
先求可逆相变的Q,W,U,H,S,A,G,
其中vapG=0,再求混合过程的S,A,G,其中mixU=0,mixH=0
当H2O(l)H2O(g)时,体积增大,做体积功:
Qp=vapH=nvapHmy=1.540.67=61.01kJ
W=-pyV=-nRT=-4.65kJ
vapU=Q+W=56.36kJ
vapS=H/T=163.56JK-1
(vapA)T=Wr=–nRT=–4.65kJ
vapG=0
然后定温定压下水蒸气与氮气混合,但理想气体混合时无热效应,即mixU=mixH=0。
mixA=mixG=–TmixS=–3.49kJ
故U=vapU=56.36kJ
H=vapH=61.01kJ
S=vapS+mixS=172.9JK-1
A=vapA+mixA=–8.14kJ
G=0+mixG=–3.49kJ
或在已算出U,H,S(总)的基础上
A=U–TS=–8.13kJ
G=H–TS=–3.48kJ
或:
在已算出U,H(总)的基础上
G(总)=mixG=G(N2)+G(H2O)
=∫Vdp(N2)+∫Vdp(H2O)
再计算S(总)=(H–G)/T=172.9JK-1
A(总)=U–TS=–8.13kJ
例8.1mol某气体从Vm,1经绝热自由膨胀过程到Vm,2,求S。
已知:
气态方程为:
p(Vm-b)=RT
绝热自由膨胀:
U=0
绝热不可逆过程:
S>
例9.某实际气体状态方程为pVm(1–bp)=RT,经节流膨胀后,压力从p1p2,S=?
dH=TdS+Vdp=0(节流膨胀)
例10.若定容摩尔热容CV,m与温度无关,试证
(1)1mol范德华气体从T1,Vm,1T2,Vm,2
(2)范德华气体绝热可逆过程方程式为
常数
(3)1mol范德华气体经绝热自由膨胀过程,从V1V2,求终态的温度T2
提示:
先求出焦耳系数的表达式
证:
(1)任何单相纯物质的熵变公式为:
根据该气体的状态方程求出
范德华气态方程:
(2)范德华气体绝热可逆过程:
S=0,即
即常数
(3)绝热自由膨胀过程:
U=0
令U=f(T,V)
从范德华气态方程可知:
积分:
例360℃时,pA*=0.395py,pB*=0.789py,
在该温度时A和B可形成稳定化合物AB,pAB*=0.132py。
假设任何给定混合物具有理想溶液特性。
如今在60℃时,将1molA和4molB混合成液体体系。
求此系统蒸气压和蒸气组成。
此时系统为1molAB和3molB
xAB=1/4,xB=3/4
p=pAB+pB
=0.132py1/4+0.789py3/4=0.625py
yAB=pAB/p=0.053;
yB=1–0.053=0.947
例4在300K时,液态A和液态B的蒸气压分别为pA*=37.33kPa,pB*=22.66kPa,当2molA和2molB混合,p总=50.66kPa,蒸气相中A的物质的量分数yA(g)=0.60,设蒸气为理想气体
①求溶液中A、B的活度和活度系数
②求mixG
③若溶液为理想溶液,mixG
①非理想溶液蒸气压与浓度的关系:
pi=pi*aiaA=pyA/pA*=0.814
aB=pyB/pB*=0.894
A=aA/xA=1.63
B=aB/xB=1.79
②mixG=G–G*=nii–nii*
=2RT(lnaA+lnaB)=–1585J
③mixG=G–G*=nii–nii*
=2RT(lnxA+lnxB)=–6915J
结论两种纯物质混合时:
mixG=RT(nAlnaA+nBlnaB)
mixG=RT(nAlnxA+nBlnxB)
例5.298K和py下,苯(组分1)和甲苯(组分2)混合成x1=0.8的理想溶液。
将1mol苯从x1=0.8的状态用甲苯稀释到x1=0.6的状态,求此过程所需最小功
根据(G)T,p=Wr’和
(G)T,p=nii(终)-nii(始)
环境对系统做的最小功Wr’=nii(终)-nii(始)
y=2/3–1/4=5/12mol
Wr’=nii(终)–nii(始)以纯物质为标准态
nii(始)=(1y+RTlnx1)+1/4(2y+RTlnx2)+5/122y
=1y+2/32y+RT(ln0.8+1/4ln0.2)
nii(终)=(1y+RTlnx1)+2/3(2y+RTlnx2)
=1y+2/32y+RT(ln0.6+2/3ln0.4)
Wr’=RT[(ln0.6+2/3ln0.4)–(ln0.8+1/4ln0.2)]=-1230J
mixG=RT{nilnxi(终)–nilnxi(始)}=Wr’
例3实验测得
(1)CO2(g)+C(石墨)
2CO(g)
平衡数据如下:
T/Kp总/kPa(xCO2)eq
1073260.410.2645
1173233.050.0692
已知反应
(2)2CO2(g)=2CO(g)+O2(g)在1173K时K
(2)=1.25×
10-16,在该温度时cHm(石墨)=–392.2kJ/mol。
计算反应
(2)在1173K时的rHm和rSm。
设气体为理想气体。
Cp,m=0.
解:
rHm
(2)可通过rHm
(1)和石墨的燃烧焓求出(盖斯定律),其中rHm
(1)可通过K
(1)与温度的关系求出。
求得rHm
(2)后,rSm
(2)则可通过定义式rGm
(2)=rHm
(2)–TrSm
(2)=–RTlnK
(2)求出。
故先求反应
(1)的rHm
(1),
先求出反应
(1)的K(T1),K(T2),再通过K(T)和温度的关系求出rHm
(1)
代入p总和(x(CO2))eq,(x(CO))eq得
K(1073K)=5.26K(1173K)=28.80
因Cp,m=0,rHm
(1)=常数
得rHm
(1)=177.9kJmol-1
(2)再用盖斯定律求反应
(2)的rHm
(2)
①CO2(g)+C(石墨)=2CO(g) rHm
(1)
③C(石墨)+O2(g)=CO2(g) cHm(石墨)
①–③:
2CO2(g)=2CO(g)+O2(g)
rHm
(2)=rHm
(1)–cHm(石墨)
=177.9+392.2=570.1kJmol-1
–RTlnK
(2)=rGm
(2)=rHm
(2)–TrSm
(2)
=357.1kJmol-1
rSm
(2)=181.6JK-1mol-1
例4已知反应
①2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)
rGm
(1)=(129.1-0.3342T)kJmol-1
②NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)
rGm
(2)=(171.5-0.4764T)kJmol-1
(1)试求298K时,当NaHCO3,Na2CO3和NH4HCO3平衡共存时,NH3(g)的分压;
(2)当p(NH3)=50kPa时,欲使NH4HCO3,Na2CO3和NaHCO3平衡共存,试求所需温度。
如果温度超过此值,物相将发生何种变化?
(3)有人设想298K时将NaHCO3和Na2CO3与NH4HCO3共同放在一密闭容器中,能否使NH4HCO3免受更多的分解。
解
(1)298K时,三种物质平衡共存,则上述两反应必然在同一系统中同时平衡,即下列两式中用同一个NH3(g)的分压。
rGm①=129.1-0.3342T=29.51kJmol-1
rGm②=171.5-0.4764T=29.53kJmol-1
p(NH3)=100kPa
(2)NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)
298K时p(NH3)=100kPa,当p(NH3)<
100kPa,则NH4HCO3(s)将继续分解。
若指定p(NH3)=50kPa,则必须降低温度才能达到新的平衡。
在温度T时
T=286.4K(13.2℃)
若超过此温度,NH4HCO3将继续分解直至分解完。
(3)若将NH4HCO3单独放于密闭容器中,298K时,由反应
(2)的平衡常数可知,氨的平衡分压为
K②=6.66310-6=(p/p)3
p(NH3)=1.907kPa<
<
100kPa(平衡共存)
说明三者平衡共存不但不能抑制NH4HCO3的分解,反而使NH4HCO3更多分解。
例5反应SO2(g)+½
O2(g)=SO3(g)
的标准吉布斯自由能变与温度的关系为
rGm/J·
mol-1=–94500+89.50T
若反应起始时系统中含SO2为0.06(物质的量分数,下同),含O2为0.12,则在p下,欲使SO2的平衡转化率达90%,反应温度应控制为多少?
平衡转化率与平衡常数有关,控制SO2的平衡转化率为90%,则平衡系统的组成应为:
取100mol气体为系统,平衡转化率90%
SO2(g)+½
O2(g)=SO3(g)其它
t=0612082mol
平衡6(1-0.9)12-(30.9)60.982mol
n(总)=0.6+9.3+5.4+82=97.3mol
平衡分压:
p(SO3)=(5.4/97.3)p=0.0556p
p(SO2)=(0.6/97.3)p=0.0062p
p(O2)=(9.3/97.3)p=0.0956p
rGm/J·
rGm=–RTlnK=–28.0T
–94500+89.50T=–28.0T
T=804K
例6已知某反应的
rGm/Jmol-1=–528858–22.73TlnT+438.1T
(1)计算2000K时的K和rm
(2)导出rSm与温度T的关系式
(1)
rGm(T)=–528858–22.73TlnT+438.1T
lnK(T)=(528858/T+22.73lnT–438.1)/R
K(2000K)=0.897
rm(T)=–528858+22.73T
rm(2000K)=–483.4kJmol-1
(2)rGm(T)=–528858–22.73TlnT+438.1T=rm(T)–TrSm(T)
rSm=(528858+22.73TlnT–438.1T
–528858+22.73T)/T
rSm/JK-1mol-1=22.73lnT–415.37
或=22.73lnT+22.73–438.1
=(22.73lnT–415.37)JK-1mol-1
6.下面是两组分凝聚体系相图,注明每个相图中相态,并指出三相平衡线。
为了便于理解把这道题也看一下
14.指出下列各图中所形成的化合物的经验式,并说明各相区是由哪些相组成的?
(1)图Ⅰ中设生成的化合物为X;
(2)没有化合物;
(3)图Ⅲ中设生成X、Y两种化合物;
(1)由图Ⅰ知X为A3B。
1:
L+A(s);
2:
A(s)+A3B(s);
3:
A3B(s)+L;
4:
A3B(s)+B(s);
5:
B(s)+L
(2)由图Ⅱ知:
1:
α;
L+α;
L+β;
β;
α+β
(3)由图Ⅲ知X为A2B,Y为AB。
L;
L+A2B(s);
α+A2B(s);
6:
L+AB(s);
7:
A2B(s)+AB(s);
8:
L+AB(s);
9:
L+B(s)10:
AB(s)+B(s)