中国化学会第26届全国高中学生化学竞赛省级赛区Word格式文档下载.docx

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第4题（5分）1976年中子衍射实验证实：

trans-[Co（en）2Cl2]2Cl·

HCl·

2H2O晶体中只存在3种含钴的A+和Cl—。

X+中所有原子共面，有对称中心和3个相互垂直的镜面。

注：

en是乙二胺的缩写符号。

4-1画出A+及其立体异构体的结构简图。

4-2画出X 

+ 

的结构图。

第5题（8分）从尿素和草酸的水溶液中得到一种超分子晶体。

X射线衍射实验表明，该晶体属于单斜晶系，晶胞参数a=505.8pm，b=1240pm，c=696.4pm，β=98.13°

。

晶体中两种分子通过氢键形成二维分子结构，晶体密度D=1.614g·

cm—3。

5-1推求晶体中草酸分子和尿素分子的比例。

5-2画出一个化学单位的结构，示出其中的氢键。

第6题（6分）2，3—吡啶二羧酸，俗称喹啉酸，是一种中枢神经毒素，阿尔兹海默症、帕金森症等都与它有关。

常温下喹啉酸呈固态，在185～190℃下释放CO2转化为烟酸。

6-1晶体中，喹啉酸采取能量最低的构型，画出此构型（碳原子上的氢原子以及孤对电子可不画）。

6-2喹啉酸在水溶液中的pKa1=2.41，写出其一级电离的方程式（共轭酸碱用结构简式表示）。

6-3画出烟酸的结构。

第7题（10分）硼的总浓度≥0.4mol·

mol—1的硼酸及其盐的水溶液中不仅存在四硼酸根离子B4O5（OH）42-还存在电荷为—1的五硼酸根离子以及电荷为—1和—2的两种三硼酸根离子。

这些多硼酸根离子和B（OH）4—缩合而成，结构中硼原子以B—O—B的方式连接成环。

7-1上述五硼酸根离子中，所有三配位硼原子的化学环境完全相同，画出其结构示意图（不画孤对电子，羟基用—OH表达）

7-2右图示出硼酸—硼酸盐体系在硼的总浓度为0.4mol·

mol—1时，其存在形式与pH的关系。

1、2、3、4分别为4种多硼酸根离子存在的区域。

推出1、2、3、4分别对应的多硼酸根离子的化学式。

以B4O5（OH）42—为范例，书写其他3种多硼酸根离子的化学式；

形成这些物种的缩合反应速率几乎相同，其排列顺序不受反应速率制约；

本体系中缩合反应不改变硼原子的配位数。

第8题（16分）右图示出在碳酸—碳酸盐体系（CO32—的分析浓度为1.0×

10—2mol·

L—1）中，铀的存在物种及相关电极电势随pH的变化关系（E—pH图，以标准氢电极为参比电极）。

作为比较，虚线示出H+/H2和O2/H2O两电对的E—pH关系。

8-1计算在pH分别为4.0和6.0的条件下碳酸—碳酸盐体系中主要物种的浓度。

8-2图中a和b分别是pH=4.4和6.1的两条直线，分别写出与a和b相对应的轴的物种发生转化的方程式。

8-3分别写出与直线c和d相对应的电极反应，说明其斜率为正或负的原因

8-4在pH=4.0的缓冲体系中加入UCl3，写出反应方程式。

8-5在pH=8.0～12之间，体系中UO2（CO3）34—和U4O9（s）能否共存？

说明理由；

UO2（CO3）34—和UO2（s）能否共存？

说明理由。

第9题（12分）Knoevenagel反应是一类有用的缩合反应。

如下图所示，丙二酸二乙酯与苯甲醛在六氢吡啶催化下生成2-苯亚甲基丙二酸二乙酯。

9-1指出该反应中的亲核试剂。

9-2简述催化剂六氢吡啶在反应中的具体作用。

9-3化合物A是合成抗痉挛药物D（gabapentin）的前体。

根据上述反应式，写出合成A的2个起始原料的结构简式。

：

9-4画出由A制备D过程中中间体B、C和产物D的结构简式。

第10题（6分）辣椒的味道主要来自辣椒素类化合物。

辣椒素F的合成路线如下：

画出化合物A、B、C、D、E和F的结构简式。

第11题（12分）

11-1烯烃羟汞化反应的过程与烯烃的溴化相似。

现有如下两个反应：

4-戊烯-1-醇在相同条件下反应的主要产物为B。

画出化合物A和B的结构简式。

11-2下列有机化合物中具有芳香性的是。

化合物A经过如下两步反应后生成化合物D，回答如下问题：

11-3写出B的名称。

11-4圈出C中来自原料A中的氧原子。

11-5画出化合物D的结构简式。

中国化学会第26届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）答案

1-1无色溶液产生白色沉淀，后逐渐溶解（1分，如只写白色沉淀溶解不扣分，未表明白色，扣0.5分）

（1）Zn2++2NH3+2H2O=Zn（OH）2↓+2NH4+（1分）

写成如下形式均给分：

Zn2++2NH3·

H2O=Zn（OH）2↓+2NH4+

[Zn（H2O）6]2++2NH3·

H2O=Zn（OH）2↓+2NH4++6H2O

[Zn（H2O）6]2++2NH3=Zn（OH）2↓+2NH4++2H2O

（2）Zn（OH）2+2NH4++2NH3=[Zn（NH3）4]2++2H2O

如写成Zn（OH）2+4NH3=[Zn（NH3）4]2++2OH-也对，如产物写成[Zn（NH3）6]2+扣0.5分，因主要产物是[Zn（NH3）4]2+

解析：

（1）基础题，结合铜氨溶液的制备可知，注意题目里有两步，实验现象要分步写。

（2）要注意锌的氨配合物主要是四配位的，考虑成水溶液里的配体取代也可以。

1-2

（1）水分子（H2O或3个水分子或3H2O）。

C11H14CuN4O7的式量约377.8，失去3个水分子，失重质量分数理论值为14.3%。

（1分）

（2）CuO与Cu2O的混合物（2分）

理由：

CuO、Cu2O及C11H14CuN4O7的式量分别为79.55、143.1和377.8。

若残渣为CuO，则失重质量分数为79.5÷

377.8=21.1%；

若残渣为Cu2O，则质量分数为143.1÷

（377.8×

2）=18.9%，实验值为20%介于两者之间，故残渣是两者的混合物。

（1分）

（1）C11H14CuN4O7失去3个水分子，失重质量分数理论值为14.3%，与题目给的15.2%差别略大，但绝大多数人第一反应就是先失水。

在题目条件下这个分子量很难凑出其他结果。

也有可能会猜测有含氮的分解产物，但由pydc里的py可联想到吡啶，这种分解可能性不大。

pydc为吡啶二羧酸，AMP为单磷酸腺苷，都含有非苯系芳环，也别思维定势。

（2）只答CuO或只答Cu2O，只得1分。

答CuO和Cu混合物，计算正确，理由表述清晰，也可得3分。

虽然计算正确，但物质在题设条件下不存在（如乙炔铜、氢化铜等），也可得1分（计算分）。

总之这题考了个极限的思想。

第2题（7分）

2-1A：

BX：

Cl（共3分各1.5分）

由价层电子数之和10可知最外层为3、7或4、6。

又由AX3为常见Lewis酸、A2X4、A4X4等有特征的物质组成形式可以联想到铝，进而联想到硼。

再结合核外电子数之和为22确认是B和Cl。

2-2

（2分）

四个三重旋转轴，A4X4，很明显是正四面体。

2-3BCl3+3CH3MgBr→B（CH3）3+3MgBrCl（1分）

写成BCl3+3CH3MgBr→B（CH3）3+3/2MgBr2+3/2MgCl2也可

按照题目来写就好了。

2-4B2Cl4+4C2H5OH→B2（OC2H5）4+4HCl（1分）

题目说得很明确：

醇解，脱卤化氢。

第3题（10分）

3-12MnO4—+5H2C2O4+6H+==2Mn2+10CO2↑+8H2O（1分）

明显是生成了草酸和铜的配合物，第一步把配合物解离，然后就是个基础方程。

3-24MnO4—+12H+==Mn2++5O2↑+6H2O（2分）

淡紫红色变成淡蓝色是高锰酸根在酸性条件下分解了，显出了溶液中铜离子的颜色。

3-3KI与Cu2+作用：

2Cu2++5I—==2CuI↓+I3—（1分）

写成碘单质问题也不大，又是个基础的方程式。

3-4根据3-1中的反应式和步骤a中的数据，得：

n（C2O42—）=0.02054mol·

L—1×

24.18mL×

5/2=1.241mmol（1分）

根据3-3中的反应式和步骤b中的数据，可得：

n（Cu2+）==0.04826mol·

12.69mL=0.6124mmol（1分）

n（Cu2+）∶n（C2O42—）==0.6124mmol∶1.2416mmol=0.4933≈0.5

配离子组成为[Cu（C2O4）2]2—。

（1分）

由电荷守恒，晶体的化学式为K2[Cu（C2O4）2]·

xH2O

结晶水的质量为：

0.2073g—0.6124×

10—3mol×

M[K2Cu（C2O4）2]

==0.2073g—0.6124×

317.8g·

mol—1=0.0127g

n（H2O）=0.0127g/（18.02g·

mol—1）=0.000705mol=0.705mmol

n（H2O）∶n（Cu2+）=0.705∶0.6124=1.15x≈1

或用n（C2O42—）和n（Cu2+）实验数据的均值0.6180mmol计算水的质量：

0.2073g—0.6180×

M[K2Cu（C2O4）2]=0.0109g

n（H2O）=0.0109g/（18.02g·

mol—1）=0.000605mol=0.605mmol

n（H2O）∶n（Cu2+）=0.605∶0.6124=0.989x≈1

其他合理的方式，均给分。

考察基础运算，难度不大。

第4题（5分）

4-1

初看这道题是一个简单的配合物，但有两个复杂的离子。

其实既然A+是一个含钴离子的配合物，配体有乙二胺和氯，那就简单了。

4-2

（2分）画成实线扣1分，未写正号不扣分。

似乎不易想到，但联想到某道经典例题脲合质子，这里也类似。

根据题目的描述这个物质也可以写成[Co（en）2Cl2]+·

H5O2+·

Cl-，这么看就一目了然这个水合质子的结构了。

第5题（8分）

5-1晶胞体积V=abcsinβ=505.8pm×

1240pm×

696.4pm×

sin98.13°

=4.324×

10—22cm—31分

晶胞质量=VD=4.324×

10—22cm—3×

1.614g·

cm—3=6.979×

10—22g1分

（1）若晶胞中含1个草酸分子和1个尿素分子，则质量为2.493×

10—22g，密度约为0.577g·

cm—3，不符合测定结果，也不符合对称性要求。

（2）若晶胞中含1个草酸分子和2个尿素分子，则质量为3.490×

10—22g，密度约为0.8071g·

cm—3，也不符合测定结果，也不符合对称性要求。

（3）若晶胞中含2个草酸分子和4个尿素分子，则质量为6.980×

10—22g，密度符合测定结果，对称性也满足题意。

因而晶胞中含有2个草酸分子和4个尿素分子，即二者比例1∶2。

1分

单斜晶系的概念要明确，从而可以算到一个晶胞的体积。

这么算不是很直观，单位也不明确，晶体结构计算题里有个常用公式ρ=zM/NAV，其中z为晶胞内分子（离子等）个数，M为一个单位微粒的质量，V为晶胞体积。

该公式屡试不爽。

5-2

（3分）

化学单位：

1分只画出1个草酸分子和1个尿素分子，不给分。

氢键：

2分

只画出2个草酸的羟基与尿素的羰基形成较强的O—H…O氢键，得1分。

只画出2个尿素的氨基与草酸的羧基形成较弱的N—H…O氢键，得1分。

可能有同学会把两个氨基和两个氧之间用氢键连接起来，看起来比较顺眼，但是要注意氧的电负性更强，更容易形成氢键。

再结合上一题的比例关系和题目里的“超分子”这一信息可以画出该环状结构。

第6题（6分）

6-1

3分其他答案不得分。

一个氢必须在氮原子上，氮原子必须带正电荷，另一个氢原子必须在两个氧原子之间，但不要求氢键的键角，该键是否对称也不要求，2位的取代基必须是羧酸根负离子。

题目说了晶体中，那么多半成内盐。

氮和羧基使分子具有两性。

联想氨基酸的内盐结构，吡啶环上的氮与质子结合。

另外成氢键后有环状结构，很稳定，。

综上考虑，此时最稳定。

6-2

反正写一级电离，直接写就行，告诉pKa顶多表明要写可逆符号。

6-3

2分若画成

也给2分。

就是个脱羧，吡啶由于氮原子的钝化作用在2、4位上电子云密度低，碳碳键容易异裂，导致脱羧的发生。

因此优势产物应该如上图所示。

第7题（10分）7-1

（4分）未标负号扣1分。

根据题中所给的四硼酸根离子（即硼砂的阴离子）来看，每增加一个-B-O-，恰好电荷数+1，又根据是由硼酸及B（OH）4-缩合而成，所以猜想是B5O6（OH）4-。

其实也可以用B（OH）3和B（OH）4-画画写写，再脱去H2O连接起来。

和由于三配位的硼化学环境完全相同，猜想有两环共用的硼原子。

6个氧原子刚好一边三个，与硼原子交错，形成上图结构。

7-2

1：

B5O6（OH）4-1分2：

B3O3（OH）4-2分

3：

B4O5（OH）42-1分4：

B3O3（OH）52-2分

五硼酸根，B5O6（OH）4-，三配位硼原子和四配位硼原子的比例4∶1

2：

三硼酸根，B3O3（OH）4-，三配位硼原子和四配位硼原子的比例2∶1

四硼酸根，B4O5（OH）42-，三配位硼原子和四配位硼原子的比例2∶2

4：

三硼酸根，B3O3（OH）52-，三配位硼原子和四配位硼原子的比例1∶2

题目明确表明不改变硼的配位数，那么硼配位数依然是3和4.。

题干信息表明还有两种三硼酸根离子。

根据硼和氧的对应关系，两者差异应该在于一个OH-。

分别画出结构就可以得出比例。

pH较低的时候体系中多为电荷低、羟基较少的物种，随着pH升高，电荷数增加，羟基增多。

因此1、2、3、4依此顺序排列。

第8题（16分）8-1

溶液中存在如下平衡：

H2CO3==H++HCO3-

Ka1=c（H+）c（HCO3-）/c（H2CO3）=4.5×

10-70.5分

HCO3-==H++CO32-Ka2=c（H+）c（CO32-）/c（HCO3-）=4.7×

10-110.5分

pH=4.4，c（H+）=1.0×

10-4mol·

L-1

c（H2CO3）=c（H+）c（HCO3-）/4.5×

10-7=2.2×

10-7c（HCO3-）

c（CO32-）=c（HCO3-）×

4.7×

10-11/c（H+）=4.7×

溶液中以H2CO3为主，c（H2CO3）=1.0×

10—2mol·

L—11分

10—6mol·

L—1

c（H2CO3）=c（H+）c（HCO3—）/4.5×

10—7=2.2c（HCO3—）

c（CO32—）=c（HCO3—）×

10—11/c（H+）=4.7×

10—5c（HCO3—）1分

溶液中以H2CO3和HCO3—形成缓冲溶液。

c（HCO3—）=1.0×

L—1/3.2=3.1×

10—5mol·

L—10.5分

c（H2CO3）=2.2c（HCO3—）=6.8×

10—3mol·

其他计算方法合理，答案正确，也得满分。

根据相关公式计算即可。

8-2a：

UO22-+H2CO3==UO2CO3+2H+1分

b：

UO2CO3+2HCO3-==UO2（CO3）22-+H2CO31分

E-pH图中的直线代表两边稳定区物质转化的平衡状态。

氢线和氧线中间是水的稳定区，再结合上一题的计算结果得出方程式。

8-3c：

4UO22-+H2O+6e-==U4O9+2H+1分

该半反应产生H+，pH的增大有利于H+的除去，故电极电势随着pH的升高而升高，即E-pH图像斜率为正。

d：

U4O9+2H++2e-==4UO2+H2O

该半反应消耗H+，pH增大，H+浓度减小，不利于反应进行，故电极电势随pH增大而降低，即E—pH线的斜率为负。

电极电势升高意味着平衡常数的增大也就是所谓的利于反应发生。

关于E-pH图相关无机教材上有简介。

8-4U3++2H2O==UO2+1/2H2+32分

由图左下部分的E（UO2/U3+）—pH关系推出，在pH=4.0时，E（UO2/U3+）远小于E（H+/H2），故UCl3加入水中，会发生上述氧化还原反应。

U3+线远在氢线下方，这里是氢气稳定区。

8-5UO2（CO3）34-和U4O9能共存1分

E（UO2（CO3）34-/U4O9）低于E（O2/H2O）而高于E（H+/H2），因此，其氧化形态UO2（CO3）34-不能氧化水而生成O2，其还原形态U4O9（s）也不能还原水产生H2。

1分

若只答UO2（CO3）34-和U4O9（s）二者不反应，只得0.5分

UO2（CO3）34-和UO2（s）不能共存1分

E（UO2（CO3）34-/U4O9）高于E（U4O9/UO2），当UO2（CO3）34-和UO2（s）相遇时，会发生反应：

UO2（CO3）34-+3UO2+H2O==U4O9+2HCO3-+CO32-1分

结合题图，根据氢氧线的位置判断能否发生反应。

吗你的v

第9题（12分）

9-1丙二酸二乙酯（写结构简式也可以，但只给出一个共振式只得1分）

答丙二酸二乙酯和六氢吡啶也得2分；

只答六氢吡啶而未答出丙二酸二乙酯不得分。

若笼统答丙二酸二乙酯负离子不得分。

根据电性判断一下即可。

9-2六氢吡啶与苯甲醛反应生成亚胺正离子，增加其亲电性。

或：

与丙二酸二乙酯的α-氢反应生成碳负离子（1分）或烯醇负离子，增强其亲核性（1分）。

写出以上两种作用的，也得满分。

有机的基础概念。

9-3

和

很明显的丙二酸二乙酯合成法。

9-4

α-不饱和酯在亲核试剂氰根离子的进攻下发生Michael加成得B，氢气加成后得胺，此时再加热发生酯的胺解并成环。

再水解即可。

此题很基础。

第10题（6分）

第一步亲核取代。

第二步丙二酸二乙酯负离子进攻再次亲核取代。

第三步是一个简单的水解过程。

到D，观察氧原子个数减少两个，猜想是脱羧，用碳氢个数确认。

二氯亚砜把羟基变成氯原子。

最后和胺成酰胺。

11-1

题目中说明与溴化相似，遵循马氏规则。

同时羟汞化会形成环鎓离子过渡态。

羟基上的孤电子可以进攻而成环。

11-22和5。

共2分；

各1分有错误选项不给分

休克尔规则的应用。

11-3写出化合物B的名称臭氧，O3。

1分答臭氧化物也可以的1分，其他答案不给分

引入了过氧基，通常用的是臭氧或臭氧化物。

1分其他答案不得分

过氧基中的氧肯定是一次性引入的，来自原料A的氧原子只能是图中圈出来的氧原子。

11-5画出化合物D的结构简式。

其他答案不给分