中国化学会第26届全国高中学生化学竞赛省级赛区Word格式文档下载.docx

1、第4题（5分）1976年中子衍射实验证实：trans-Co（en）2Cl22ClHCl2H2O晶体中只存在3种含钴的A+和Cl。X+中所有原子共面，有对称中心和3个相互垂直的镜面。注：en是乙二胺的缩写符号。4-1 画出A+及其立体异构体的结构简图。4-2 画出X+的结构图。第5题（8分）从尿素和草酸的水溶液中得到一种超分子晶体。X射线衍射实验表明，该晶体属于单斜晶系，晶胞参数a=505.8pm，b=1240pm，c=696.4pm，=98.13。晶体中两种分子通过氢键形成二维分子结构，晶体密度D=1.614gcm3。5-1 推求晶体中草酸分子和尿素分子的比例。5-2 画出一个化学单位的结构，

2、示出其中的氢键。第6题（6分）2，3吡啶二羧酸，俗称喹啉酸，是一种中枢神经毒素，阿尔兹海默症、帕金森症等都与它有关。常温下喹啉酸呈固态，在185190下释放CO2转化为烟酸。6-1 晶体中，喹啉酸采取能量最低的构型，画出此构型（碳原子上的氢原子以及孤对电子可不画）。6-2 喹啉酸在水溶液中的pKa1=2.41，写出其一级电离的方程式（共轭酸碱用结构简式表示）。6-3 画出烟酸的结构。第7题（10分）硼的总浓度0.4molmol1的硼酸及其盐的水溶液中不仅存在四硼酸根离子B4O5（OH）42-还存在电荷为1的五硼酸根离子以及电荷为1和2的两种三硼酸根离子。这些多硼酸根离子和B（OH）4缩合而成，

3、结构中硼原子以BOB的方式连接成环。7-1 上述五硼酸根离子中，所有三配位硼原子的化学环境完全相同，画出其结构示意图（不画孤对电子，羟基用OH表达）7-2 右图示出硼酸硼酸盐体系在硼的总浓度为0.4 molmol1时，其存在形式与pH的关系。1、2、3、4分别为4种多硼酸根离子存在的区域。推出1、2、3、4分别对应的多硼酸根离子的化学式。以B4O5（OH）42为范例，书写其他3种多硼酸根离子的化学式；形成这些物种的缩合反应速率几乎相同，其排列顺序不受反应速率制约；本体系中缩合反应不改变硼原子的配位数。第8题（16分）右图示出在碳酸碳酸盐体系（CO32的分析浓度为1.0102 molL1）中，铀

4、的存在物种及相关电极电势随pH的变化关系（EpH图，以标准氢电极为参比电极）。作为比较，虚线示出H+/H2和O2/H2O两电对的EpH关系。8-1 计算在pH分别为4.0和6.0的条件下碳酸碳酸盐体系中主要物种的浓度。8-2 图中a和b分别是pH=4.4和6.1的两条直线，分别写出与a和b相对应的轴的物种发生转化的方程式。8-3 分别写出与直线c和d 相对应的电极反应，说明其斜率为正或负的原因8-4 在pH=4.0的缓冲体系中加入UCl3，写出反应方程式。8-5 在pH=8.012之间，体系中UO2（CO3）34和U4O9（s）能否共存？说明理由；UO2（CO3）34和UO2（s）能否共存？说

5、明理由。第9题（12分）Knoevenagel反应是一类有用的缩合反应。如下图所示，丙二酸二乙酯与苯甲醛在六氢吡啶催化下生成2-苯亚甲基丙二酸二乙酯。9-1 指出该反应中的亲核试剂。 9-2 简述催化剂六氢吡啶在反应中的具体作用。9-3 化合物A是合成抗痉挛药物D（gabapentin）的前体。根据上述反应式，写出合成A的2个起始原料的结构简式。 ：9-4 画出由A制备D过程中中间体B、C和产物D的结构简式。第10题（6分）辣椒的味道主要来自辣椒素类化合物。辣椒素F的合成路线如下：画出化合物A、B、C、D、E和F的结构简式。第11题（12分）11-1 烯烃羟汞化反应的过程与烯烃的溴化相似。现有

6、如下两个反应：4-戊烯-1-醇在相同条件下反应的主要产物为B。画出化合物A和B的结构简式。11-2 下列有机化合物中具有芳香性的是 。化合物A经过如下两步反应后生成化合物D，回答如下问题：11-3 写出B的名称 。11-4 圈出C中来自原料A中的氧原子。 11-5 画出化合物D的结构简式。中国化学会第26届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）答案1-1 无色溶液产生白色沉淀，后逐渐溶解（1分，如只写白色沉淀溶解不扣分，未表明白色，扣0.5分） （1）Zn2+2NH3+2H2O=Zn（OH）2+2NH4+ （1分） 写成如下形式均给分：Zn2+2NH3H2O=Zn（OH）2+2NH4+ Zn（H2O

7、）62+2NH3H2O=Zn（OH）2+2NH4+ +6H2O Zn（H2O）62+2NH3=Zn（OH）2+2NH4+ +2H2O （2）Zn（OH）2 + 2NH4+ +2NH3 = Zn（NH3）42+ +2H2O 如写成Zn（OH）2 +4NH3 = Zn（NH3）42+ +2OH- 也对，如产物写成Zn（NH3）62+扣0.5分，因主要产物是Zn（NH3）42+解析：（1）基础题，结合铜氨溶液的制备可知，注意题目里有两步，实验现象要分步写。 （2）要注意锌的氨配合物主要是四配位的，考虑成水溶液里的配体取代也可以。1-2（1）水分子（ H2O或3个水分子或3H2O ）。C11H14Cu

8、N4O7的式量约377.8，失去3个水分子，失重质量分数理论值为14.3%。（1分） （2）CuO与Cu2O的混合物（2分） 理由：CuO、Cu2O及C11H14CuN4O7的式量分别为79.55、143.1和377.8。若残渣为CuO，则失重质量分数为79.5377.8=21.1%；若残渣为Cu2O，则质量分数为143.1（377.82）=18.9%，实验值为20%介于两者之间，故残渣是两者的混合物。（1分）（1）C11H14CuN4O7失去3个水分子，失重质量分数理论值为14.3%，与题目给的15.2%差别略大，但绝大多数人第一反应就是先失水。在题目条件下这个分子量很难凑出其他结果。也有可

9、能会猜测有含氮的分解产物，但由pydc里的py可联想到吡啶，这种分解可能性不大。pydc为吡啶二羧酸，AMP为单磷酸腺苷，都含有非苯系芳环，也别思维定势。 （2）只答CuO或只答Cu2O，只得1分 。答CuO和Cu混合物，计算正确，理由表述清晰，也可得3分。虽然计算正确，但物质在题设条件下不存在（如乙炔铜、氢化铜等），也可得1分（计算分）。总之这题考了个极限的思想。第2题 （7分）2-1 A：B X：Cl （共3分 各1.5分）由价层电子数之和10可知最外层为3、7或4、6。又由AX3为常见Lewis酸、A2X4、A4X4等有特征的物质组成形式可以联想到铝，进而联想到硼。再结合核外电子数之和为

10、22确认是B和Cl。2-2 （2分）四个三重旋转轴，A4X4，很明显是正四面体。2-3 BCl3+3CH3MgBr B（CH3）3+3MgBrCl （1分）写成BCl3+3CH3MgBr B（CH3）3+3/2Mg Br2+3/2MgCl2 也可按照题目来写就好了。2-4 B2Cl4 + 4C2H5OH B2（OC2H5）4 +4HCl （1分）题目说得很明确：醇解，脱卤化氢。第3题（10分）3-1 2MnO4 + 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ 10CO2+ 8H2O （1分）明显是生成了草酸和铜的配合物，第一步把配合物解离，然后就是个基础方程。3-2 4MnO4 + 12H+

11、= Mn2+ + 5O2+ 6H2O （2分）淡紫红色变成淡蓝色是高锰酸根在酸性条件下分解了，显出了溶液中铜离子的颜色。3-3 KI与Cu2+ 作用：2Cu2+ + 5I = 2CuI +I3 （1分）写成碘单质问题也不大，又是个基础的方程式。3-4根据3-1中的反应式和步骤a中的数据，得：n（C2O42） = 0.02054 molL124.18mL5/2 = 1.241mmol （1分）根据3-3中的反应式和步骤b中的数据，可得： n（Cu2+）=0.04826 mol12.69mL= 0.6124mmol （1分） n（Cu2+）n（C2O42）= 0.6124mmol1.2416mmo

12、l = 0.4933 0.5 配离子组成为Cu（C2O4）22。 （1分） 由电荷守恒，晶体的化学式为K2Cu（C2O4）2xH2O 结晶水的质量为：0.2073g 0.6124103molMK2Cu（C2O4）2 = 0.2073g 0.6124317.8gmol1=0.0127g n（H2O） = 0.0127g/（18.02gmol1） = 0.000705mol =0.705 mmol n（H2O）n（Cu2+） = 0.705 0.6124 = 1.15 x1 或用n（C2O42）和n（Cu2+）实验数据的均值0.6180mmol计算水的质量： 0.2073g 0.6180MK2Cu

13、（C2O4）2 = 0.0109 g n（H2O） = 0.0109 g/（18.02gmol1） = 0.000605mol =0.605mmoln（H2O）n（Cu2+） = 0.605 0.6124 = 0.989 x1其他合理的方式，均给分。考察基础运算，难度不大。第4题（5分）4-1 初看这道题是一个简单的配合物，但有两个复杂的离子。其实既然A+是一个含钴离子的配合物，配体有乙二胺和氯，那就简单了。4-2 （2分） 画成实线扣1分，未写正号不扣分。似乎不易想到，但联想到某道经典例题脲合质子，这里也类似。根据题目的描述这个物质也可以写成Co（en）2Cl2+H5O2+Cl-，这么看就一

14、目了然这个水合质子的结构了。第5题（8分）5-1 晶胞体积V=abcsin= 505.8pm1240pm696.4pmsin98.13=4.3241022cm3 1分 晶胞质量 = VD = 4.3241022cm31.614gcm3=6.9791022g 1分 （1）若晶胞中含1个草酸分子和1个尿素分子，则质量为2.4931022g，密度约为0.577 gcm3，不符合测定结果，也不符合对称性要求。 （2）若晶胞中含1个草酸分子和2个尿素分子，则质量为3.4901022g，密度约为0.8071 gcm3，也不符合测定结果，也不符合对称性要求。 （3）若晶胞中含2个草酸分子和4个尿素分子，则质

15、量为6.9801022g，密度符合测定结果，对称性也满足题意。 因而晶胞中含有2个草酸分子和4个尿素分子，即二者比例12。 1分单斜晶系的概念要明确，从而可以算到一个晶胞的体积。这么算不是很直观，单位也不明确，晶体结构计算题里有个常用公式=zM/NAV，其中z为晶胞内分子（离子等）个数，M为一个单位微粒的质量，V为晶胞体积。该公式屡试不爽。5-2 （3分） 化学单位：1分 只画出1个草酸分子和1个尿素分子，不给分。 氢键： 2分 只画出2个草酸的羟基与尿素的羰基形成较强的OHO氢键，得1分。 只画出2个尿素的氨基与草酸的羧基形成较弱的NHO氢键，得1分。可能有同学会把两个氨基和两个氧之间用氢键

16、连接起来，看起来比较顺眼，但是要注意氧的电负性更强，更容易形成氢键。再结合上一题的比例关系和题目里的“超分子”这一信息可以画出该环状结构。第6题（6分）6-1 3分 其他答案不得分。一个氢必须在氮原子上，氮原子必须带正电荷，另一个氢原子必须在两个氧原子之间，但不要求氢键的键角，该键是否对称也不要求，2位的取代基必须是羧酸根负离子。题目说了晶体中，那么多半成内盐。氮和羧基使分子具有两性。联想氨基酸的内盐结构，吡啶环上的氮与质子结合。另外成氢键后有环状结构，很稳定，。综上考虑，此时最稳定。6-2 反正写一级电离，直接写就行，告诉pKa顶多表明要写可逆符号。6-3 2分 若画成也给2分。就是个脱羧，

17、吡啶由于氮原子的钝化作用在2、4位上电子云密度低，碳碳键容易异裂，导致脱羧的发生。因此优势产物应该如上图所示。第7题（10分）7-1 （4分） 未标负号扣1分。根据题中所给的四硼酸根离子（即硼砂的阴离子）来看，每增加一个-B-O-，恰好电荷数+1，又根据是由硼酸及B（OH）4-缩合而成，所以猜想是B5O6（OH）4-。其实也可以用B（OH）3和B（OH）4-画画写写，再脱去H2O连接起来。和由于三配位的硼化学环境完全相同，猜想有两环共用的硼原子。6个氧原子刚好一边三个，与硼原子交错，形成上图结构。7-2 1：B5O6（OH）4- 1分 2：B3O3（OH）4- 2分 3：B4O5（OH）42-

18、 1分 4：B3O3（OH）52- 2分五硼酸根，B5O6（OH）4-，三配位硼原子和四配位硼原子的比 例41 2：三硼酸根，B3O3（OH）4-，三配位硼原子和四配位硼原子的比例21四硼酸根，B4O5（OH）42-，三配位硼原子和四配位硼原子的比例22 4：三硼酸根，B3O3（OH）52-，三配位硼原子和四配位硼原子的比例12 题目明确表明不改变硼的配位数，那么硼配位数依然是3和4.。题干信息表明还有两种三硼酸根离子。根据硼和氧的对应关系，两者差异应该在于一个OH-。分别画出结构就可以得出比例。pH较低的时候体系中多为电荷低、羟基较少的物种，随着pH升高，电荷数增加，羟基增多。因此1、2、3

19、、4依此顺序排列。第8题（16分）8-1 溶液中存在如下平衡： H2CO3 = H+ + HCO3- Ka1= c（H+） c（HCO3-）/c（H2CO3）=4.510-7 0.5分 HCO3-= H+ + CO32- Ka2= c（H+） c（CO32-）/c（HCO3-）=4.710-11 0.5分pH=4.4，c（H+）= 1.010-4molL-1 c（H2CO3）= c（H+） c（HCO3-）/4.510-7 =2.210-7 c（HCO3-） c（CO32-）= c（HCO3-） 4.710-11/c（H+） = 4.7 溶液中以H2CO3为主，c（H2CO3）= 1.0102

20、molL1 1分106molL1 c（H2CO3）= c（H+） c（HCO3）/4.5107 =2.2 c（HCO3） c（CO32）= c（HCO3） 1011/c（H+） = 4.7105 c（HCO3） 1分 溶液中以H2CO3和HCO3形成缓冲溶液。c（HCO3）= 1.0L1/3.2 =3.1105 molL1 0.5分c（H2CO3）= 2.2 c（HCO3） = 6.8103mol 其他计算方法合理，答案正确，也得满分。根据相关公式计算即可。8-2 a：UO22- + H2CO3 = UO2CO3 + 2H+ 1分 b：UO2CO3 + 2HCO3- = UO2（CO3）22-

21、 + H2CO3 1分E-pH图中的直线代表两边稳定区物质转化的平衡状态。氢线和氧线中间是水的稳定区，再结合上一题的计算结果得出方程式。8-3 c：4UO22- + H2O + 6e- = U4O9 + 2H+ 1分 该半反应产生H+，pH的增大有利于H+的除去，故电极电势随着pH的升高而升高， 即E-pH图像斜率为正。 d：U4O9+2H+2e-=4UO2+H2O 该半反应消耗H+，pH增大，H+浓度减小，不利于反应进行，故电极电势随pH增大而降低，即EpH线的斜率为负。电极电势升高意味着平衡常数的增大也就是所谓的利于反应发生。关于E-pH图相关无机教材上有简介。8-4 U3+ + 2H2O

22、= UO2 + 1/2H2 + 3 2分 由图左下部分的E（UO2/U3+）pH关系推出，在pH=4.0时，E（UO2/U3+）远小于 E（H+/H2），故UCl3加入水中，会发生上述氧化还原反应。U3+线远在氢线下方，这里是氢气稳定区。8-5 UO2（CO3）34-和U4O9能共存 1分E（UO2（CO3）34-/U4O9）低于E（O2/H2O）而高于E（H+/H2），因此，其氧化形态UO2（CO3）34-不能氧化水而生成O2，其还原形态U4O9（s）也不能还原水产生H2。 1分若只答UO2（CO3）34-和U4O9（s）二者不反应，只得0.5分UO2（CO3）34-和UO2（s）不能共存

23、1分E（UO2（CO3）34-/U4O9）高于E（U4O9/UO2），当UO2（CO3）34-和UO2（s）相遇时，会发生反应：UO2（CO3）34- + 3 UO2 + H2O = U4O9 +2HCO3- + CO32- 1分结合题图，根据氢氧线的位置判断能否发生反应。吗 你 的v 第9题（12分）9-1 丙二酸二乙酯（写结构简式也可以，但只给出一个共振式只得1分） 答丙二酸二乙酯和六氢吡啶也得2分； 只答六氢吡啶而未答出丙二酸二乙酯不得分。 若笼统答丙二酸二乙酯负离子不得分。根据电性判断一下即可。9-2 六氢吡啶与苯甲醛反应生成亚胺正离子，增加其亲电性。或：与丙二酸二乙酯的-氢反应生成碳

24、负离子（1分）或烯醇负离子，增强其亲核性（1分）。写出以上两种作用的，也得满分。有机的基础概念。9-3 和很明显的丙二酸二乙酯合成法。9-4-不饱和酯在亲核试剂氰根离子的进攻下发生Michael加成得B，氢气加成后得胺，此时再加热发生酯的胺解并成环。再水解即可。此题很基础。第10题（6分）第一步亲核取代。第二步丙二酸二乙酯负离子进攻再次亲核取代。第三步是一个简单的水解过程。到D，观察氧原子个数减少两个，猜想是脱羧，用碳氢个数确认。二氯亚砜把羟基变成氯原子。最后和胺成酰胺。11-1 题目中说明与溴化相似，遵循马氏规则。同时羟汞化会形成环鎓离子过渡态。羟基上的孤电子可以进攻而成环。11-2 2和5 。共2分；各1分 有错误选项不给分休克尔规则的应用。11-3 写出化合物B的名称 臭氧，O3 。1分 答臭氧化物也可以的1分，其他答案不给分引入了过氧基，通常用的是臭氧或臭氧化物。1分 其他答案不得分过氧基中的氧肯定是一次性引入的，来自原料A的氧原子只能是图中圈出来的氧原子。11-5 画出化合物D的结构简式。 其他答案不给分