环境监测方法验证报告土壤 氰化物和总氰化物的测定 巴比妥酸法HJ 745文档格式.docx
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纯化处理方法
土壤氰化物和总氰化物的测定异烟酸-巴比妥酸分光光度法(HJ745-2015)方法验证能力确认报告
1.方法依据及适用范围
本方法依据《土壤氰化物和总氰化物的测定分光光度法》(HJ745-2015)。
本方法适用于土壤中氰化物和总氰化物的测定,应随后续标准版本更新而更新。
当样品量为10g,异烟酸-巴比妥酸分光光度法的检出限为0.01mg/kg,测定下限为0.04mg/kg。
2.方法原理及干扰
2.1方法原理
试样中的氰离子在弱酸性条件下与氯胺T反应生成氯化氰,然后与异烟酸反应,经水解后生成戊烯二醛,最后与巴比妥酸反应生成紫蓝色化合物,该物质在600nm波长处有最大吸收。
2.2干扰和消除
当试样微粒不能完全在水中均匀分散,而是积聚在试剂-空气表面或试剂-玻璃器壁界面时,将导致准确度和精密度降低,可在蒸馏前加5ml乙醇以消除影响。
试样中存在硫化物会干扰测定,蒸馏时加入的硫酸铜可以抑制硫化物的干扰。
试料中酚的含量低于500mg/L时不影响氰化物的测定。
油脂类的干扰可在显色前加入十二烷基硫酸钠予以消除。
2.3安全注意事项
氢氰酸和氰化物属于剧毒物质。
在酸性溶液中,剧毒的氢氰酸气体(带有刺鼻的杏仁味)会挥发出来。
故除非是在特定步骤下进行实验,否则不应酸化样品。
整个实验过程应在通风橱内进行,实验人员在处理被污染的样品时应戴上合适的防毒面具。
3.主要仪器、设备及试剂
3.1试剂和材料
除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂,实验用水为新制备的蒸馏水或去离子水。
3.1.1酒石酸(C4H6O6)。
3.1.2酒石酸溶液:
ρ(C4H6O6)=150g/L。
称取15.0g酒石酸溶于水中,稀释至100ml,摇匀。
3.1.3硝酸锌[Zn(NO3)2•6H2O]。
3.1.4硝酸锌溶液:
ρ[Zn(NO3)2•6H2O]=100g/L。
称取10.0g硝酸锌溶于水中,稀释至100ml,摇匀。
3.1.5磷酸:
ρ(H3PO4)=1.69g/ml。
3.1.6盐酸:
ρ(HCl)=1.19g/ml。
。
3.1.7盐酸溶液:
c(HCl)=1mol/L。
量取83ml盐酸缓慢注入水中,放冷后稀释至1000ml。
3.1.8二水合氯化亚锡(SnCl2•2H2O)。
3.1.9氯化亚锡溶液:
ρ(SnCl2•2H2O)=50g/L。
称取5.0g二水合氯化亚锡溶于40ml盐酸溶液中,用水稀释100ml,临用时现配。
3.1.10硫酸铜(CuSO4•5H5O)。
3.1.11硫酸铜溶液:
ρ(CuSO4•5H5O)=200g/L。
称取200g五水合硫酸铜溶于水中,稀释至1000ml,摇匀。
3.1.12氢氧化钠(NaOH)。
3.1.13氢氧化钠溶液:
ρ(NaOH)=100g/L。
称取100g氢氧化钠溶于水中,稀释至1000ml,摇匀,贮于聚乙烯容器中。
3.1.14氢氧化钠溶液:
ρ(NaOH)=10g/L。
称取10.0g氢氧化钠溶于水中,稀释至1000ml,摇匀,贮于聚乙烯容器中。
3.1.15氢氧化钠溶液:
ρ(NaOH)=15g/L。
称取15.0g氢氧化钠溶于水中,稀释至1000ml,摇匀,贮于聚乙烯容器中。
3.1.16氯胺T(C7H7ClNNaO2S•3H2O)。
3.1.17氯胺T溶液:
ρ(C7H7ClNNaO2S•3H2O)=10g/L。
称取1.0g氯胺T溶于水中,稀释至100ml,摇匀,贮存于棕色瓶中,临用时现配。
3.1.18无水磷酸二氢钾(KH2PO4)。
3.1.19冰乙酸(C2H4O2)。
3.1.20磷酸二氢钾溶液(pH=4)。
称取136.1g无水磷酸二氢钾溶于水中,加入2.0ml冰乙酸,用水稀释至1000ml,摇匀。
3.1.21异烟酸(C6H6NO2)。
3.1.22巴比妥酸(C4H4N2O3)。
3.1.23异烟酸—巴比妥酸显色剂
称取2.50g异烟酸和1.25g巴比妥酸溶于100ml氢氧化钠溶液(3.1.15)中,摇匀,临用时现配。
3.1.24氰化钾标准贮备溶液:
ρ(KCN)=50μg/ml。
标准物质编号:
XXXXXXXX,有效期限:
XXXX年XX月XX日。
3.1.25氰化钾标准使用溶液:
ρ(KCN)=0.500μg/ml。
吸取10.00ml氰化钾标准溶液于1000ml棕色容量瓶中,用氢氧化钠溶液(3.1.14)稀释至标线,摇匀,临用时现配。
3.2主要仪器和设备
除非另有说明,分析时均使用符合国家标准A级玻璃量器。
3.2.1分光光度计:
具10mm比色皿,1台,型号:
XXXX,编号:
XXXXXXXX,检定证书编号:
XXXX,检定有效期限,XXXX年XX月XX日。
3.2.2分析天平:
精度为0.01g,,1台,型号:
3.2.3恒温水浴装置:
控温精度±
1℃,1台,型号:
3.2.4电炉:
600W或800W,功率可调,1台,型号:
XXXXXXXX。
3.2.5全玻璃蒸馏器:
500ml,,仪器装置见HJ745-2015正文图1所示。
3.2.6接收瓶:
100ml容量瓶。
3.2.7具塞比色管:
25ml。
3.2.8量筒:
250ml。
3.2.9样品瓶:
聚乙烯或玻璃材质,60mL或以上规格。
3.2.10一般实验室常用仪器和设备。
4.样品
4.1采集与保存
采样点位的布设和采样方法按照HJ/T166执行,采集后用可密封的聚乙烯或玻璃容器在4℃左右冷藏保存,样品要充满容器,并在采集后48h内完成样品分析。
4.2样品称量
称取约10g干重的样品于称量纸上(精确到0.01g),略微裹紧后移入蒸馏瓶。
另称取样品按照HJ613进行干物质的测定。
注:
如样品中氰化物含量较高,可适当减少样品称量或对吸收液(试样A)稀释后进行测定。
4.3氰化物试样的制备
连接蒸馏装置,打开冷凝水,在接收瓶中加入10ml氢氧化钠溶液(3.1.14)作为吸收液。
在加入试样后的蒸馏瓶中依次加200ml水、3.0ml氢氧化钠溶液(3.1.13)和10ml硝酸锌溶液,摇匀,迅速加入5.0ml酒石酸溶液,立即盖塞。
打开电炉,由低档逐渐升高,馏出液以2ml/min~4ml/min速度进行加热蒸馏。
接收瓶内试样近100ml时,停止蒸馏,用少量水冲洗馏出液导管后取出接收瓶,用水定容(V1),此为试样A。
4.4总氰化物试样的制备
连接蒸馏装置,打开冷凝水,在接收瓶中加入10ml氢氧化钠溶液(3.1.14)作为吸收液。
在加入试样后的蒸馏瓶中依次加200ml水、3.0ml氢氧化钠溶液(3.1.13)、2.0ml氯化亚锡溶液和10ml硫酸铜溶液,摇匀,迅速加入10ml磷酸,立即盖塞。
打开电炉,由低档逐渐升高,馏出液以2ml/min~4ml/min速度进行加热蒸馏。
如在试样制备过程中,蒸馏或吸收装置发生漏气导致氰化氢挥发,将使氰化物分析产生误差且污染实验室环境,所以在蒸馏过程中一定要时刻检查蒸馏装置的气密性。
蒸馏时,馏出液导管下端务必要插入吸收液液面下,使氰化氢吸收完全。
4.5空白试样的制备
蒸馏瓶中只加200ml水和3.0ml氢氧化钠溶液(3.1.13),按步骤4.3或4.4操作,得到空白试验试样B。
试料需要在一天之内分析完毕,否则应在4℃下保存,保存时间不超过一周。
5.分析步骤
5.1校准曲线绘制
取6支25ml具塞比色管,分别加入氰化钾标准使用溶液0.00、0.10、0.50、1.50、4.00和10.00ml,再加入氢氧化钠溶液(3.1.14)至10ml。
标准系列中氰离子的含量分别为0.00、0.05、0.25、0.75、2.00、5.00μg。
向各管中加入5.0ml磷酸二氢钾溶液,混匀,迅速加入0.30ml氯胺T溶液,立即盖塞,混匀,放置1min~2min。
向各管中加入6.0ml异烟酸-巴比妥酸显色剂,加水稀释至标线,摇匀,于25℃显色15min(15℃显色25min;
30℃显色10min)。
分光光度计在600nm波长下,10mm比色皿,以水为参比,测定吸光度。
以氰离子的含量(μg)为横坐标,以扣除试剂空白后的吸光度为纵坐标,绘制校准曲线。
氰化氢易挥发,因此以上每一步骤操作都要迅速,并随时盖紧瓶塞。
5.2试样的测定
从试样A中吸取10.0ml试料A于25ml具塞比色管中,按照5.1的步骤进行试样的测定。
5.3空白试验
从试样B中吸取10.0ml空白试料B于25ml具塞比色管中,按照5.1的步骤进行空白试样的测定。
6.结果计算与表示
6.1结果计算
氰化物或总氰化物含量ω(mg/kg),以氰离子(CN—)计,按式
(1)计算:
……
(1)
式中:
w——氰化物或总氰化物(105℃干重)的含量,mg/kg;
A——试料A的吸光度;
A0——空白试料B的吸光度;
a——校准曲线截距;
b——校准曲线斜率;
V1——试样A的体积,ml;
V2——试料A的体积,ml;
m——称取的样品质量,g;
Wdm——样品中干物质含量,%。
6.2结果表示
当测定结果小于1mg/kg,保留小数点后两位;
当测定结果大于等于1mg/kg,保留三位有效数字。
7.方法能力验证
7.1标准曲线的建立
按照5.1的步骤,在600nm波长下,10mm比色皿,以水为参比,测定吸光度。
曲线信息见表1:
表1校准曲线
标准曲线
1
2
3
4
5
6
氰化钾标准使用溶液体积(ml)
0.00
0.10
0.50
1.50
4.00
10.00
氰离子的含量(µ
g)
0.05
0.25
0.75
2.00
5.00
吸光度值A
(A-A0)
由表1可知,实验室校准曲线Y=bX+a,r=>
0.999,满足本方法要求。
图1标准曲线
7.2检出限和测定下限
按照样品分析的全部步骤,实验室重复测定7个空白试样(4.5)。
在仪器最佳稳定状态下测定空白值,统计其标准偏差并计算其检出限,检出限=t(n-1,0.99)×
S(其中t(n-1,0.99)=3.143),结果如下表2和表3所示:
表2方法检出限测定数据(氰化物)
空白试样
7
样品浓度(mg/kg)
平均值
(mg/kg)
标准偏差S(mg/kg)
检出限MDL(mg/kg)
方法检出限测定次数最少7次,可以适当增加测定次数,t值取值见HJ168-2020。
由表2可知,当样品量为10g,实验室测定硝酸盐氮的检出限为0.00xmg/kg(测定下限为4倍检出限),大于仪器检出限0.00xmg/kg,所以检出限为实验室检出限计算值,该值小于方法检出限0.01mg/kg(测定下限0.04mg/kg),符合标准方法要求。
表3方法检出限测定数据(总氰化物)
由表3可知,当样品量为10g,实验室测定硝酸盐氮的检出限为0.00xmg/kg(测定下限为4倍检出限),大于仪器检出限0.00xmg/kg,所以检出限为实验室检出限计算值,该值小于方法检出限0.01mg/kg(测定下限0.04mg/kg),符合标准方法要求。
7.3准确度
7.3.1精密度
7.3.1.1标准物质
实验室分别对氰化物含量分别为0.04mg/kg、2.50mg/kg和4.50mg/kg的土壤标准样品进行了6次重复测定,结果如表4所示:
表4方法精密度测定数据(氰化物)
标准样品
测定结果
标准值(mg/kg)
0.04
2.50
4.50
相对标准偏差RSD(%)
方法精确度验证浓度的具体取值要求见HJ168-2020。
由表4可知,本实验室6次测试结果所得的相对标准偏差为x.x%~xx%,精密度符合标准方法要求。
实验室分别对总氰化物含量分别为0.04mg/kg、2.50mg/kg和4.50mg/kg的土壤标准样品进行了6次重复测定,结果如表5所示:
表5方法精密度测定数据(总氰化物)
由表5可知,本实验室6次测试结果所得的相对标准偏差为x.x%~xx%,精密度符合标准方法要求。
7.3.1.2实际样品
实验室分别对氰化物含量为未检出的背景土壤、农田土壤、城市土壤和建设用地土壤分别进行加标测定,加标浓度为0.04mg/kg、0.04mg/kg、22.0mg/kg和22.0mg/kg,进行了6次重复测定,结果如表6所示:
表6方法精密度测定数据(氰化物)
样品
样品类型
背景土壤
农田土壤
城市土壤
建设土壤
实际值(mg/kg)
ND
加标值(mg/kg)
22.0
由表6可知,本实验室6次测试结果所得的相对标准偏差为x.x%~xx%,精密度符合标准方法要求。
实验室分别对总氰化物含量为未检出的背景土壤、农田土壤、城市土壤和建设用地土壤分别进行加标测定,加标浓度为0.04mg/kg、0.04mg/kg、22.0mg/kg和22.0mg/kg,进行了6次重复测定,结果如表7所示:
表7方法精密度测定数据(总氰化物)
由表7可知,本实验室6次测试结果所得的相对标准偏差为x.x%~xx%,精密度符合标准方法要求。
7.3.2正确度
7.3.2.1标准物质
实验室分别对氰化物含量分别为0.04mg/kg、2.50mg/kg和4.50mg/kg的土壤标准样品进行了6次重复测定,结果如表8所示:
表8方法正确度测定数据(氰化物)
相对误差(%)
方法正确度验证浓度的具体取值要求见HJ168-2020。
由表8可知,本实验室6次测试结果所得的相对误差为x.x%~xx%,正确度符合标准方法要求。
实验室分别对总氰化物含量分别为0.04mg/kg、2.50mg/kg和4.50mg/kg的土壤标准样品进行了6次重复测定,结果如表9所示:
表9方法正确度测定数据(总氰化物)
由表9可知,本实验室6次测试结果所得的相对误差为x.x%~xx%,正确度符合标准方法要求。
7.3.2.2实际样品
实验室分别对氰化物含量为未检出的背景土壤、农田土壤、城市土壤和建设用地土壤分别进行加标回收率测定,加标浓度为0.04mg/kg、0.04mg/kg、22.0mg/kg和22.0mg/kg,进行了6次重复测定,结果如表10所示:
表10方法正确度测定数据(氰化物)
/
实际样品正确度验证应选择对适用范围内每个样品类型的1~3个浓度或含量(应尽可能包含适用的生态环境质量标准、生态环境风险管控标准、污染物排放标准限值的浓度或含量)的样品进行加标回收率测定。
根据实际情况选择数量和实际浓度,具体见HJ168-2020。
由表10可知,本实验室6次测试结果所得的加标回收率为x.x%~xx%,正确度符合标准方法要求。
实验室分别对总氰化物含量为未检出的背景土壤、农田土壤、城市土壤和建设用地土壤分别进行加标回收率测定,加标浓度为0.04mg/kg、0.04mg/kg、22.0mg/kg和22.0mg/kg,进行了6次重复测定,结果如表11所示:
表11方法正确度测定数据(总氰化物)
由表11可知,本实验室6次测试结果所得的加标回收率为x.x%~xx%,正确度符合标准方法要求。
8.监测实例
本单位实验室两组人员分别对背景土壤、农田土壤、城市土壤和建设用地土壤的土壤进行采样监测,同时进行样品加标测定,加标浓度为一倍样品浓度(未检出时为测定下限浓度)。
测定结果如表12到表19所示:
8.1氰化物监测实例
表12监测实际样品测定数据(背景土壤)
实际样品测定结果
人员1
人员2
质控措施
校核结果
加标浓度(mg/kg)
☑空白合格
☑标样合格
☑中间点合格
加标回收率(%)
人员相对误差(%)
空白试验测试结果应低于方法检出限。
由表12可知,本实验室两组人员测定结果相对误差为XX%,符合实验室人员比对分析质量控制要求;
样品加标回收率为x.x%到x.x%,符合方法标准要求。
表13监测实际样品测定数据(农田土壤)