华南理工大学分析研究生入学物理化学复习精简笔记Word文档格式.docx
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p124习题2-7）：
1mol理想气体于27℃、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97℃，则压力升到1013.25kPa。
求整个过程的W、Q、U及H。
已知该气体的CV，m恒定为20.92Jmol-1K-1。
解题思路：
需先利用理想气体状态方程计算有关状态：
（T1=27℃,p1=101325Pa，V1>
→（T2=27℃,p2=p外=?
，V2=?
>
→（T3=97℃,p3=1013.25kPa，V3=V2>
首先计算功W，然后计算U，再计算Q，H。
3.恒容过程：
dV=0
W=0，QVU=
nCV，mdT，H=U+Vp
4．绝热过程：
Q=0
1）绝热可逆过程W=
pdV=U=
nCV，mdT，H=U+pV
理想气体：
p1V=p2V，p1VT1=p2VT2
2）绝热一般过程：
由方程W=
p外dV=U=
nCV，mdT建立方程求解。
5．节流过程<
等焓过程）：
H=0，Q=0
焦耳-汤姆逊系数J-T=<
∂T/∂p）H，理想气体J-T=0，实际气体J-T≠0
6.相变过程S<
）→S<
）：
1）可逆相变<
正常相变或平衡相变）：
在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃结冰或冰溶解，100℃时的汽化或凝结等过程。
由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T
Hm<
T2）=Hm<
Cp，mdT
2）不可逆相变：
利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的<
比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。
例如水在-5℃的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃结冰的可逆相变过程，即
H2O<
l，1mol，-5℃，pO-）H2O<
s，1mol，-5℃，pO-）
↓△H2↑△H4
l，1mol，0℃，pO-）H2O<
s，1mol，0℃，pO-）
7．化学过程：
标准反应焓的计算
<
1）由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。
注意：
生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。
例如H2O<
l）的生成焓与H2的燃烧焓，CO2的生成焓与C<
石墨）的燃烧焓数值等同。
2）一般过程焓的计算：
基本思想是<
1），再加上相变焓等。
3）燃烧反应系统的最高温度计算：
整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变
H=0建立方程计算。
说明：
本章一般不单独出题。
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第三章热力学第二定律
卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数
二、主要公式与定义式
1.热机效率：
=-W/Q1=<
Q1+Q2）/Q1=1-T2/T1
2．卡诺定理：
任何循环的热温熵小于或等于0
Q1/T1+Q2/T2≤0
克老修斯<
R.Clausius）不等式：
S≥
Qr/T
3．熵的定义式：
dS=Qr/T
4．亥姆霍兹<
helmholtz）函数的定义式：
A=U-TS
5．吉布斯<
Gibbs）函数的定义式：
G=H-TS，G=A+pV
6．热力学第三定律：
S*<
0K，完美晶体）=0
7．过程方向的判据：
1）恒温恒压不做非体积功过程<
最常用）：
dG<
0，自发<
不可逆）；
dG=0，平衡<
可逆）。
2）一般过程用熵判据：
S<
隔离系统）>
S<
隔离系统）=0，平衡<
3）恒温恒容不做非体积功过程：
dA<
dA=0，平衡<
8．可逆过程非体积功的计算
1）恒温可逆过程功：
Wr=TA，Wr'
=T,VA，
2）恒温恒压过程非体积功：
Wr'
=T，pG
9.热力学基本方程与麦克斯韦关系式
关键式：
dU=TdS-pdV
源由：
dU=Q+W，可逆过程：
Qr=TdS，Wr=pdV）
其他式可推导：
dH=d<
U+pV）=TdS+Vdp
dA=d<
U-TS）=-SdT–pdV
dG=d<
H-TS）=-SdT+Vdp
在上系列式，应重点掌握dG=-SdT–Vdp
在恒压下的关系式dG=-SdT和恒温时的关系式dG=-Vdp。
麦克斯韦关系式<
了解内容）：
若dF=Mdx+Ndy，则<
∂M/∂y）x=<
∂N/∂x）y
即：
利用dU=TdS-pdV关系有：
-<
∂T/∂V）S=<
∂p/∂S）V
dH=TdS+Vdp关系有：
∂T/∂p）S=<
∂V/∂S）p
dA=-SdT-pdV关系有：
∂S/∂V）T=<
∂p/∂T）V
dG=-SdT+Vdp关系有：
∂S/∂p）T=<
∂V/∂T）p
10.克拉佩龙方程与克劳修斯-克拉佩龙方程：
相变过程S<
）的压力<
蒸气压）与温度的关系
1）克拉佩龙方程：
dp/dT=Hm*/<
TVm*）
2）克劳修斯-克拉佩龙方程：
一相为气相且认为是理想气体；
凝聚相为固相<
升华过程）或液相<
蒸发过程）的体积忽略，Hm*近似与温度无关，则
ln<
p2/p1）=Hm*<
T2-T1）/RT1T2
3）对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系：
升华Hm*=熔化Hm*+蒸发Hm*
三、S、A、G的计算
1．S的计算
1）理想气体pVT过程的计算
dS=Qr/T=<
dU-Wr）/T=<
nCV，mdT-pdV）/T<
状态函数与路径无关，理想气体：
p=nRT/V）
积分结果：
S=nCV，mln<
T2/T1）+nRln<
V2/V1）<
代入：
V=nRT/p）
=nCp，mln<
p1/p2）<
Cp，m=CV，m+R）
特例：
恒温过程：
S=nRln<
V2/V1）
恒容过程：
S=nCV，mln<
T2/T1）
恒压过程：
S=nCp，mln<
2）恒容过程：
S=
nCV，m/T）dT
3）恒压过程：
S=
nCp，m/T）dT
4）相变过程：
可逆相变S=H/T
5）环境过程：
认为是恒温的大热源，过程为可逆
S=Qr<
环）/T<
环）=-Q<
系）/T<
环）
6）绝对熵的计算：
利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。
具体看书173页。
7）标准摩尔反应熵的计算
rSm=vBSm<
B，T）
2．G的计算
1）平衡相变过程：
G=0
2）恒温过程：
G=H-TS
3）非恒温过程：
G=H-S=H-<
2S2-T1S1）=H-<
2S-S1T）
诀窍：
题目若要计算G，一般是恒温过程；
若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。
3．A的计算
1）恒温恒容不做非体积功可逆过程：
A=0
2）恒温：
A=U-TS=G-<
pV）
G=U-S=U-<
2S2-T1S1）=U-<
题目若要计算A，一般是恒温过程；
4.综合计算例
例题1<
96年题）：
lmol单原子理想气体由始态（273K，P∅>
经由下列两个途径到达终态（T2，P∅/2>
：
（l>
可逆绝热膨胀；
（2>
反抗P∅/2的外压绝热膨胀．试分别求出T2，W，∆Sm和∆Gm．并回答能否由∆Gm来判断过程的方向?
已知S∅（298K>
=100J·
K-1·
mol-1。
（15分>
解：
1）可逆绝热膨胀过程
Qr=Q=0J
∆S=0J·
K-1<
可逆过程为恒熵过程）
单原子理想气体的绝热系数γ=1.667，利用绝热可逆公式
=207K
∴W=∆U=nCV,m（T2-T1>
=1mol×
（1.5×
8.3145J·
mol-1>
×
（207K-273K>
=-823.1J
∆H=nCP,m（T2-T1>
（2.5×
=-1371.9J
∆G=∆H-∆（TS>
=∆H-（T2S2-T1S1>
=∆H-S（T2-T1>
=-1371.9J-100J·
K-1×
（207K-273K>
=5228J
过程为非恒温过程，不能用∆G来判断过程的方向。
（2）（2>
恒外压绝热膨胀过程，利用Q=0，∆U=W建立方程求出T2。
∆U=nCV,m（T2-T1>
=n（1.5×
R>
（T2-T1>
W=-p外<
V2-V1）=-p2<
V2-V1）=-nR[T2-（T1/p1>
p2]
=-nR（T2-T1/2>
∴n（1.5×
T2=0.8T1=0.8×
273K=218.4K
W=∆U=nCV,m（T2-T1>
（1.5×
（218.4K-273K>
=-681.0J
=1.125J·
K-1
∆H=nCp,m（T2-T1>
（218.4K-273K>
=-1135J
=∆H-[T2∆S-+（T2-T1>
S1]
=-1135J-[218.4K×
1.125J·
K-1+（218.4K-273K>
100J·
K-1]
=4079J
例题2<
97年题）：
已知液体A（l>
的饱和蒸气压与温度的关系为：
ln（
/PO->
=-4200/（T/K>
+11.00（PO-=100kPa>
（1>
求350K时，A（l>
的饱和蒸气压
及其蒸气发焓△vapHm.
（2>
计算下述过程的△H，△S，△G.（设蒸气为理想气体>
A（l，1mol，350K，
→A（g，1mol，350K，p=18.40kPa>
（1>
把T=350K代入
=0.3679×
100kPa=36.79kPa
=34.92kJ·
mol-1
或比较克-克方程
，可得
=34.92kJ·
待求过程为不可逆过程，可设计成两个可逆过程来计算
ΔH=ΔH1+ΔH2=ΔvapH+ΔH2=34.92kJ+0（理想气体恒温>
kJ=34.92kJ
=
=105.53J·
K-1
ΔG=ΔH-TΔS=34.92×
1000J-350K×
105.53J·
K-1=-2018J
或
=-2018J
例题3<
98年第4题）：
某物质的熔化焓为4526J·
mol-1,其液态和固态的蒸气压与温度的关系分别为
ln（Pl/PO->
=a
+3.162
ln（Ps/PO->
=b
+5.676
其中a和b是无量纲的常数。
求该物质三相点的温度及三相点的熔化熵。
（提示：
先求出a-b值>
（15分>
。
解题思路：
本题解题的关键是三相点的定义和有一相为气相的两相过程中克-克方程的灵活应用。
三相点时有Pl=Ps,Tl=Ts=T,故有a
+3.162=b
即T=（a-b>
K/2.514
需求出（a-b>
的值,可根据克拉贝龙-克劳修斯方程：
对于升华过程：
=-△subHm/RT+常数
上式两边同时对T求导可得升华焓：
∆subHm=RT2dln（Ps/PO->
/dT=-RbK
对于蒸发焓同样可得：
∆vapHm=RT2dln（Pl/PO->
/dT=-RaK
又利用题目所给熔化焓为：
∆fusHm=∆subHm-∆vapHm=R（a-b>
K
即：
（a-b>
=∆fusHm/RK
所以三相点温度：
T=
=216.5K
=20.91J·
mol-1·
若从题目所给的方程与克拉贝龙方程
相比，可更容易算出∆vapHm和∆subHm值，从而计算熔化焓。
第四章多组分系统热力学
混合物<
各组分标准态相同）与溶液<
分溶剂和溶质，标准态不同），
组成表示：
物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、<
物质的量）浓度cB、质量摩尔浓度bB，
理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量，化学势，稀溶液的依数性，逸度与逸度系数，活度与活度系数
二、重要定理与公式
1．拉乌尔定律：
稀溶液溶剂A的蒸气压与纯溶剂的蒸气压关系pA=pA*xA
2．亨利定律：
稀溶液挥发性溶质B的蒸气压pA=kxA，k为亨利常数
3．稀溶液的依数性：
1）蒸气压下降：
pA=pA*-pA=pA*xB
2）凝固点降低：
Tf=KfbB，Kf–溶剂有关的凝固点降低常数
3）沸点升高：
Tb=KbbB，Kf–溶剂有关的沸点升高常数
4）渗透压：
在半透膜两边的平衡压力差=cRT
4.化学势定义GB=<
∂G/∂nB）T，p，nc≠nB
1）理想气体的化学势
=+RTln<
p/p）
2）分配定律：
在T，P下，某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有
cB<
）/cB<
）=K<
T，p）
3）实际气体的化学势与逸度f
=+RTln<
f/p）
其中逸度系数B=fB/yBpB，理想气体B=1。
5．过程方向判据：
dT=0，dp=0，W'
=0时
1）相变过程：
自发过程方向<
0。
2）化学反应：
恒温恒压下自发过程方向vBB<
6.理想液态混合物的性质
理想液态混合物：
任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。
1）化学势=+RTlnx
）混合过程性质的变化量
mixV=0，mixH=0，mixS=-nRxblnxB，mixG=mixH-TmixS=nRTxblnxB，
7.真实液态混合物：
浓度用活度代替
=+RTlna
其中a=fBxB，fB–活度系数。
三、常见的计算题型
1．根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算
2．在相平衡一章中常用拉乌尔定律和亨利定律。
3．典型题形
例题1<
99年题）：
已知甲苯的摩尔质量为92⨯10-3kg·
mol-1，沸点为383.15K，平均摩尔气化焓为33.84kJ·
mol-1；
苯的摩尔质量为78⨯10-3kg·
mol-1，沸点为353.15K，平均摩尔气化焓为30.03kJ·
有一含苯100g和甲苯200g的理想液态混合物，在373.15K，101.325kPa下达气液平衡。
求
（1）<
1）
373.15K时苯和甲苯的饱和蒸气压；
（2）<
2）
平衡时液相和气相的组成；
（3）<
3）
由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。
10分）
解:
求p*（苯>
和p*（甲苯>
，可由克-克方程：
得
p*（苯>
=175.30kPa
同理
p*（甲苯>
=76.20kPa
液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得：
p（总>
=p*（苯>
x（苯>
+p*（甲苯>
{1-x（苯>
}
x（苯>
={p（总>
-p*（甲苯>
}/{p*（苯>
-p*（甲苯>
=<
101.325-76.20）kPa/（175.30-76.20>
kPa
=0.2535
x（甲苯>
=1-x（苯>
=1-0.2535=0.7465
y（苯>
=p*（苯>
/p（总>
=175.30kPa×
0.2535/101.325kPa=0.4386
y（甲苯>
=1-y（苯>
=1-0.4386=0.5614
（3）（3>
△mixH=0
n（苯>
=100g/（78g·
=1.282mol
n（甲苯>
=200g/（92g·
=2.174mol
△△mixS=
=-R[n（苯>
lnx（苯>
+n（甲苯>
lnx（甲苯>
]
=-8.3145J·
mol-1·
（1.282×
ln0.2535+2.174×
ln0.7465>
mol
=19.91J·
第五章化学平衡
一、主要概念
摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率
二、主要公式与方程
核心问题：
rGm=rGm<
T，p，x），故考虑T，p，x的影响。
1．理想气体反应的等温方程：
rGm=rGm+RTlnJp
其中：
1）压力商Jp=
对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为不变。
2）标准反应摩尔吉布斯函数变：
rGm
vBB
vBGm=-RTlnK
3）标准平衡常数：
K=exp<
-rGm/RT）=JP<
平衡）<
即平衡常数的两种计算方法）
4）恒温恒总压时，rGm=rGm+RTlnJp=RTln<
Jp/K0即JpK时反应正向进行
2．平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程
{∂<
rGm/T）/∂T}p，x=-rHm/T2<
基本式，代入rGm-RTlnK可得下微分式）
dlnK/dT=rHm/<
RT2）<
微分式）
）rHm为常数ln<
K2/K1）=-<
rHm/R）<
1/T2-1/T1）<
定积分）
lnK=-<
1/T）+C<
不定积分）
2）rHm与温度有关：
rHm<
T）=rHm<
T1）+
CpdT
再利用Cp=a+bT+cT2代入基本式进行计算。
3．各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素
K=Kp<
p）-v=Ky<
p/p）v=Kc<
cRT/p）v=Kn<
p/pnB）v
其中：
v=vB，pB=pyB=pnB/nB=<
cB/cB）cBRT
1）若反应的v>
0，总压p增大，K不变，Ky减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。
K=Ky<
p/p）v
2）惰性组分的影响：
K=Kn<
p/pnB）v，相当于降低总压。
3）反应物配比的影响：
符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。
4．非理想气体：
压力用逸度或活度代替。
三、典型的计算类型
1．标准摩尔反应吉布斯函数rGm的计算
1）由标准生成吉布斯函数计算：
rGm=BvBfGm，B
2）由rHm和rSm计算：
rGm=rHm-TrSm
3）由平衡常数计算：
rGm=-RTlnK
4）由相关反应计算：
利用状态函数的加和性进行。
5）恒温恒压下，rGm=rGm+RTlnJp=RTln<
2．平衡常数的计算
1）由rGm计算：
-rGm/RT）
2）由平衡组成计算：
K=JP<
平衡）
3）由相关反应的平衡常数进行计算
4）由K<
T1）计算K
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