整理晶体完整性的控制Word文档下载推荐.docx
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熔体中的杂质通常来自不纯的原料或配比不恰当的原料。
生长环境（如发热体、坩埚、绝缘材料、保护气氛等）也可能造成污染。
此外，原料的非同成分挥发，使熔体偏离恰当的原料配比，过剩的组分也可以杂质的形式存在。
一般来说，杂质的存在对晶体生长而言都是不利的，他们进入晶体中的速率取决于分凝系数、温度梯度及生长速率等因素。
为了获得高质量的晶体，应尽量采用高纯度的原料，如生长yag：
na晶体的原料，常用的Y2O3纯度为4N~5N，AL2O3粉末的纯度为4N，用上述纯度的原料生长出的晶体基本上能满足目前对激光晶体的要求。
同时，对发热体、坩埚等材料应认真选择，将由此造成的污染降至最低限。
例如，为了避免电阻加热炉挥发造成的污染，生长高纯度的GE单晶时，大多采用射频加热，并使用经过区域熔化制备的最纯的原材料。
对于半导体材料，鹏元素起电子受主的作用，属特别有害的杂质，因此在生长时，一定要选用无硼石墨为坩埚材料。
对于分凝系数小于1的杂质，可以通过控制固-液界面的形状，达到减少晶体中杂质含量的目的。
凹形固-液界面往往会将气泡、杂质、包裹物等长入晶体内部。
而微凸型的固液界面不仅有利于减少错位和应力的产生，而且也易于将杂质排向熔体。
所以，在生长实验中，总是要调整生长工艺和温场分布（如采用后继加热器等），尽量使固-液界面保持凸型或平型，应避免凹型界面。
有些杂质可以原子或离子的形式长入晶体，它们或进入填隙位置，或取代正常格位上的原子或离子，它们的存在不仅会使晶格发生变化而产生应力和应变，而且会严重损坏晶体的光学性质或电学性质，如激光晶体中的铁杂质，半导体晶体中的铜、镍等。
同时，这些长入晶体中的杂质，也有可能会诱发其他类型的点缺陷。
杂质对晶体完整性的影响取决于杂质的类型和浓度，降低晶体的生长速率将有助于减少晶体中杂质的含量。
用离子交换技术或萃取技术提纯后的原料，纯度可有大幅度提高，如采用稀土分离技术，就比较容易得到高纯度的Y2O3，基本上可以消除杂质离子dy3+和Sm3-对1.06um的吸收。
除了原料可能引入有害杂志以外，生长环境和材料的挥发对熔体造成的污染也必须重视，必要时可采用lec技术或无坩埚生长技术。
（3）籽晶
提拉法优于其他生长技术的原因至少有两点：
可使用定向籽晶；
可以采用特殊技术，以消除或部分消除籽晶中的缺陷，提高晶体的完整性和各项技术指标。
籽晶取向的选择是很重要的。
它对晶体的生长速度、质量、杂质分布等均有影响，要保证选择最佳取向。
对具体晶体而言，何种取向为最佳，目前主要是靠实践凭经验来选定。
例如，生长linbo3晶体，发现沿其c轴生长的晶体，光学质量要优于沿a轴生长的晶体。
还有像gaas这样的极性材料，其（111）面或者将ga原子或者将as原子“暴露”于熔体之中，在这两种情况下，生长的晶体的完整性是不同的。
用（111）方向作为生长方向比用（-1-1-1）方向容易得到好的晶体。
就是说，对于这一类材料，把籽晶调一个头来使用效果可能会好些。
据报导，采用lec技术已生长出高质量无错位的gap晶体，其中一个重要条件就是采用了（111）籽晶（即将ga原子面暴露于熔体中），而采用（-1-1-1）籽晶（即p原子面暴露于熔体中）是得不到无错位晶体的。
另外，对于具有低对称性结构的材料，其热学性能往往具有较强的各向异性，用高次对称轴作为生长方向可能会有好处。
实验发现，如果籽晶的质量不好，那么籽晶中的继承性缺陷（如位错、晶界等）会引申到晶体中去。
要想获得高质量无位错晶体，籽晶的选择和处理要格外严格。
首先是尽量选取完整性好的晶体作为籽晶，但这并不是总能实现的。
那么对所选用的籽晶，在使用之前必须注意，要确实把所有的加工损伤、污染物以及残留应力消除去。
可采用侵蚀法除去加工损伤层，采用长时间的退火消除应力。
当籽晶固定于籽晶杆上后，应当缓慢地降向熔体，以避免因热冲击而产生应力。
提高晶体完整性有一项重要技术，就是“缩颈”。
熔体充分加热，使籽晶适当地回熔一部分（如可通过提高熔体温度来实现）。
回熔使晶体的直径尽可能缩小（取决于能负担所要生长晶体的重量）。
当晶体生长出一段明显变细的长度之后，可让生长的晶体增大直径，直至欲生长的晶体直径。
这一过程称为放肩，放肩的快慢也随不同的晶体而异。
如有必要的话，缩颈工艺可重复几次，以排除任何非轴向位错。
图10.21中，（a）表示缩颈可以减少传播到正在生长的晶体中去的微晶数目；
（b）表示任何非轴向位错由于采用缩颈技术而将逐步被排除。
晶体提拉法的理想籽晶是所生长材料的无缺陷的定向单晶。
当这并不是总能得到的。
特别是当开始研究一种新材料的时候。
因此，要采用其他类型的籽晶。
这些可能是：
1）同一材料的多晶体2）另一材料的单晶。
3）金属丝或金属管。
对采用同一材料的多晶作为籽晶时，如有可能最好将这类多晶材料做成管形籽晶，然后利用缩颈技术以获得所需的单晶。
当采用另外一种材料的单晶作为籽晶时，必须要满足某些严格的要求：
必须具有所生长材料相同的晶体结构；
必须具有较高的熔点；
必须具有相似的晶格常数。
利用金属丝或金属管做籽晶，常常用在新材料上使之先生成多晶粒，然后通过缩颈再获得所需单晶。
对于丝或管的要求与对坩埚的要求相同，即不能与熔体起反应或溶解于熔体。
管型籽晶的内径要小，在小端接触熔体时，少量的熔体能够被吸到管里去，并在里边固化，生长时起到籽晶的作用，同时，管子的内壁最好粗糙一些，使固化的材料与管壁结合得牢固些。
管顶也不能封闭，否则管内聚积的气体将阻碍熔体进入毛细管。
难熔金属和石墨是做管的合适材料，也有使用陶瓷材料的。
（4）衬底的影响
10.5.2热力学因素的影响
（1）平衡态热缺陷
晶体中由于晶格的热振动而产生的缺陷和复合是处于一种平衡的状态，因此晶体中总是存在一定数目的热缺陷。
我们可以把热缺陷的浓度与生成能及温度的关系归纳为
式（10.2）既适合于弗仑克尔缺陷也适合于肖特基缺陷，其区别取决于缺陷的生成能E。
如果E是弗仑克尔缺陷的生成能，n/N即表示弗伦克尔缺陷的浓度。
表10.2是根据式（10.2）计算的缺陷浓度：
从表中可见缺陷的生成能对缺陷浓度的影响是很大的。
到目前为止，还不能对缺陷生成能进行精确的计算，但知道，它的大小是和晶体结构、离子极化率等有关。
同时，从表中也可以看到，随着温度的降低，缺陷浓度将迅速减少，在室温下，缺陷的浓度是很小的。
从熔体中生成晶体，一般是在高温下进行的，这时晶体中会有较高的缺陷浓度。
随着晶体温度的降低，允许存在的缺陷浓度要减小，此时，晶体中的缺陷数目将处于过饱和状态，这些过饱和的缺陷可以向界面或表面扩散，也可以通过位错的漂移而被吸收。
如果降温速度较快，缺陷不能通过扩散而消失，它们将聚集在一起而形成宏观缺陷，如空洞等。
除非材料本身有相当大的自扩散系数，否则，缓慢的生长、缓慢的降温或退火处理对减少过饱和空位均无明显效果。
同时，过饱和空位还能促进位错或其他微观缺陷的形成，并能提高位错的增殖率。
空位（或其他点缺陷）属于热力学平衡状态下的缺陷，因此，尽管现代先进的生长技术可以成功地生长大直径的无位错单晶，但是却未能完全避免空位带来的影响。
（2）应力
晶体中的应力一般由三种情况产生：
热应力、化学应力和结构应力。
晶体中存在的应力将引起应变，当应变超过了晶体材料本身塑性形变的屈服极限时，晶体将发生开裂，一般是沿解理面开裂。
从熔态中生长晶体，热应力是比较大的，这是由于晶体生长温度高，晶体本身又处于在一个具有较大温度梯度的热场中；
当晶体提出液面并冷却至室温的过程中，晶体中各部分的冷却速度不一致，也会在晶体内部形成温度梯度，这种温度梯度的存在同样会产生热应力；
在坩埚下降法中，由于晶体材料和坩埚材料的热膨胀系数不同，晶体受到挤压也会产生应力等等。
减小热应力的方法，除了采用后继加热器之外，还可以对晶体采用缓慢降温退火的工艺，使应力得以释放，特别是对热导系数小，直径大的晶体，降温速度就要越慢。
化学应力主要是由于杂质（包括掺杂）在晶体内部分布不均匀引起的，解决的办法就是严格生长工艺，特别是要避免由于生长速率的波动在晶体中导致的各种缺陷，使生长的晶体中化学成分尽量均匀。
对于某些晶体，当从熔点附近的高温冷却至室温过程中会有相变发生，这时由于相变结构的改变而产生应力，这种应力我们称它为结构应力。
由这种应力引起的应变，将使晶体中出现孪晶或开裂。
例如，铌酸钡钠晶体在560C和260C左右有两次相变过程，尤其是第二次是从四方相转变为正方相，当降温速度过快时，结构应力就会导致晶体破碎。
此外，在铌酸锶钠锂、铝酸镧、钛酸钡等晶体中也存在类似问题。
一般的解决办法是采用较小的温度梯度和教慢的降温速度。
另外，沿适当的晶轴对晶体施加机械应力，可以防止某些晶体出现孪晶。
（3）脱溶与共析反应
关于脱溶与共析的概念，我们在第三章中介绍二元系相图时做过说明了。
这类反应也属于固态相变的范畴。
由于这一反应会产生第二相的沉淀物或分解物，故也有可能引起应变、位错、孪晶和开裂。
为了减少脱溶或共析反应带来的危害，一般的措施是采用较快的生长速率和较大的温度梯度（于界面附近）。
在生长过程中，整个晶体要保持在相变温度以上，晶体生长完毕后，采用较快的降温速率。
缩短在相变温度附近停留的时间，可以抑制这种缓慢的相变，从而在室温下得到该晶体的亚稳定相。
当然，上述措施也有它的副作用，因为过快的降温速率和过高的提拉速度将导致晶体的开裂或出现孪晶。
固态相变还有其他种类。
对于固态相变，我们只能是尽量抑制或减少由此而产生的危害，使晶体具有可接受的光学质量。
如果做不到这一点，就应考虑放弃熔体生长法，而设法在相变温度以下生长该晶体。
10.5.3温度场的选择与控制
生长高质量晶体的一个重要条件，就是要有一个合适的温度场。
同其他生长参数一样，温度场对生长过程的影响也是多方面的。
生长系统中的温度分布或者说晶体中、熔体中以及固液界面上的温度分布（温度场或温度梯度），对生长晶体的质量有决定性影响。
同时，也制约着提拉速度的大小。
为了生长出完整性良好的晶体。
必须将温度分布调节至最合适的状态。
然而，不同类型的晶体有不同的特性，需要控制的主要缺陷也往往不同，它们对于温度场的要求自然也各不相同。
因此，所谓合适的温度场并没有一个严格的判据。
一般来说，对于掺杂晶体需要有大的温度梯度（特别是在界面附近），而对不掺杂的晶体或者容易开裂的晶体，采用较小的温度梯度为宜；
另外，一般采用平直或微凸型的界面来生长晶体时，有助于晶体均匀性的改善，保持固液界面的平直，还可以降低生长出来的晶体中的位错密度。
控制固液界面的形成通常是通过调节温度场的温度分布来是实现的。
凹型的生长界面，不仅会在晶体中形成较多的杂质或包裹物，而且还会随着生长的不断进行，位错会不断增多，以至形成小角晶界。
平直的或微凸型的界面，有助于改善晶体性质的均匀性。
在某些情况下，采用凸型界面生长晶体也有它有利的一面，因为这样生长至少可以减少小面生长的几率。
界面的形状不仅取决于生长条件，而且于材料的光吸收特性有关。
对于高熔点的材料，辐射是热交换的主要形式，如果晶体强烈地吸收热辐射，那么晶体中将有较小的温度梯度，而且常有近于平直的界面。
如果晶体对热辐射是透明的，热辐射就会从界面处通过晶体透射出去，于是晶体往往会出现凸的生长界面。
改变固液界面的形状，除了用调节温场分布、改变晶体转速之外，一个最常用的办法，就是加上后继加热器。
因为适当的后继加热器能够有效地减小晶体中的轴向和径向的温度梯度，防止晶体开裂和减小位错密度。
当然，这种措施不利于导走结晶潜热，更不利于克服组分过冷。
为了克服组分过冷，需要有大的温度梯度（轴向分量）；
为防止开裂、应力和降低位错密度，要求小的温度梯度。
以上仅仅是一般地提到固液界面处轴向的温度梯度，当我们比较仔细地分析热流对固液界面的影响时，还应当考虑固液界面的径向温度梯度，也必须区分固液界面中心部位和边缘部位轴向温度梯度的不同作用，温度梯度的大小在很大程度上取决于生长装置的结构，包括加热方式、加热器、坩埚、后继加热器等的尺寸和形状以及它们之间的相对位置。
只要设法加大熔体和熔体上方空间中的温度差，就能加大轴向温度梯度；
只要设法加大熔体中心部分和周围部分散热量的差别，就能加大径向温度梯度。
总之，对于一种确定的材料，合适的温度条件只能根据材料的特性和对完整性的要求，作出初步判断后，通过实验加以解决。
10.5.4温度波动与生长层
在晶体生长过程中，由于生长速率的起伏、对流状态的变化等各种不同的原因，影响了生长过程中溶质的分凝，在晶体中便会留下溶质浓度的不均匀层，这就是通常所说的生长层（条纹）。
生长层是晶体生长，特别是熔体生长过程中经常出现的微观缺陷之一。
关于生长层得形成机制，公认的观点是在非稳态的生长条件下，熔体中的温度会出现起伏，这种起伏会导致生长速率的起伏。
而在不同的生长速率下，又会有不同的有效分凝系数，于是在晶体中就会出现溶质浓度的起伏。
熔体中的温度起伏可以认为有来自两方面的原因：
（1）熔体本身的热流不稳定性造成温度的起伏或震荡。
图10.22表示，在电阻炉内被加热的熔体中，把未加屏蔽的
热电偶插入坩埚中心熔体表面下1mm处所记录的温度曲线。
这种温度起伏，并不是温度控制中的起伏引起的，而确实是由于熔体中，不规则的热对流引起的。
紧靠界面处熔体温度的起伏引起生长速度的起伏。
故在这样存在不规则对立的情况下，真实的生长速率可以在提拉速度的几分之一到几倍之间变化。
因此，若要改善晶体的均匀性，就必须抑制不稳定对流产生的温度起伏。
若坩埚中存在温度梯度和重力场方向一致的情况，如坩埚采用底部加热的方式，垂直温差将使坩埚中产生自然对流，描述这类无量纲数的是瑞利数（Rayleighnumber）Ra,
数，x为热扩散系数。
这是由于垂直的温度差引起的自然对流，如果将
如果熔体的Ra数超过某一数值，就相当于浮力克服了粘滞力，就要发生自然对流。
若Ra数超过某一临界值，熔体中就会出湍流，Ra数值越大，湍流越强烈。
因此减少温度起伏的办法就是降低Ra，如采用减小△T（可在坩埚上部放置后继加热器）或减小熔体深度h（可在坩埚中放置挡板，以减小熔体的有效h值）等技术手段。
对于转动晶体中产生的强迫对流，正如第四章4.6节中所介绍的，它是由雷诺数Re来描述的。
当Re超过临界值时，就会出现温度的不稳定性。
减少晶体的转速或晶体的直径，可以减小Re值，从而减小由于强迫对流可能引起的温度不稳定性。
另外，对于电子导电的熔体，可以通过施加磁场，使温度震荡得到衰减。
（2）生长条件的变化
例如，无规则的气体对流引起的晶体散热量的起伏，加热功率的起伏，循环冷却水压的波动，机械生长装置的不稳定性以及温场的不对称性等，都会引起熔体中的温度起伏而在晶体中形成生长层。
这些内容已在有关章节中作了介绍。
生长层得形状和生长界面的形状是完全一致的。
如果生长层是平面，晶体中就只有轴向的成分不均匀性。
如果生长层是曲面，则既有轴向，也有径向的成分不均匀性。
这时，晶体中不同部位的物理性能是不同的。
同时，温度波动造成的瞬时生长速率的起伏，不仅能产生成分不均匀的生长层，而且能使晶体中产生位错。
总之，若要改善晶体的均匀性，制备品质优良的晶体，一方面是要改善生长的物质条件（如设备的精密度、原料的纯度、挥发和污染的控制等），另一方面就是要抑制不稳定对流产生的温度起伏。
有著者将生长层形成的原因总结于表10.3.如下
表10.3引起晶体生长分层的几种原因和机制
10.5.5小面生长
当采用提拉法生长晶体时，固液界面的形状，除了会对晶体的质量产生如上的影响之外，还有可能在晶体中引入一种称为“花瓣”的缺陷----小面。
例如，用高频加热提拉法生长的YAG:
Nd3+晶体，利用光学干涉仪检查晶体质量时，会发现沿（111）方向生长的晶体，可看到三重对称的应力集中区。
用电子探针做微区成分分析会发现，应力集中区中的:
Nd3+离子的掺杂浓度要比晶体本身的浓度高出20%。
:
Nd3+离子浓度的集中，造成了该区域化学应力的形成，:
Nd3+离子的浓度增高和应力的形成，便使得该区域的折射率高于周围区域，于是，便形成了可以观察到得形状似“花瓣”的缺陷。
进一步的分析证明，这些“花瓣”是由{112}小面形成的。
同样也会发现，若生长轴为<
110>
、<
100>
方向时，会出现四重对称的应力集中区。
生长轴为<
211>
方向时，会出现五重对称的应力集中区。
图10.23（a）是
有“花瓣”晶体的应力干涉图，（b）是没有“花瓣”晶体的应力干涉图。
实验指出，YAG:
Nd3+晶体中的小面，多发生在{112}面和{110}面上。
图10.25是沿<
111>
方向提拉的石榴石晶体上出现小面得示意图。
其中只表示出显露出来的三个与提拉轴夹角为18°
25′的{112}小面。
若固液界面的曲率半径较小，三个与提拉轴夹角为35°
16′的{110}小面也会显露出来。
关于小面形成的动力学解释，我们已经在第八章8.5节中做过介绍。
由于小面上更容易淀积杂质，所以它在晶体中，会形成一个几乎从籽晶抑制延伸到晶体底部的管状缺陷。
故有时也将这种缺陷称为中心管道缺陷、中心髓或内核的。
内核的存在，严重地影响YAG:
Nd3+晶体的激光性能。
小面的形成是与固液界面的形状有关的。
小面往往发生在和固液等温线（固液界面）平行的低指数面上。
时，该小面即能稳定存在。
界面的曲率半径越小，小面的尺寸也就越小。
要避免小面的形成，必须变更固液界面的形状。
可采用增加晶体转速，提高熔体中心温度，减少熔体中径向温度梯度的办法，
使固液界面由凸变为平直。
由于此时界面不再与低指数面平行，@角=0，当然小面也就难以形成了。
YAG:
Nd3+晶体生长一般采用较高的转速（80~130r/min），其中一个原因就是为了减少小面的生长。
也可采用较大的径向温度梯度，使固液界面称为锥形，在适当选择晶体取向的条件下，可使下面只在近中心的极小范围内形成。
尽管弯曲的界面并不是出现小面的充分条件，然而却是出现小面的必要条件。
因此，为了消除小面的生长，需要再生长过程中把界面拉平，手段之一就是加大晶体的旋转速度，但是很高的转速又将引起液流的热不稳定性。
所以，权衡这些因素以得到比较理想的晶体，是晶体生长工作者应掌握的一条原则。
10.5.6组分过冷对晶体完整性的影响
组分过冷现象是晶体生长理论中研究得比较成功的一个课题。
它所揭示的晶体缺陷与生长条件之间的关系，已得到大量实验的证实，并成功地用于指导生长工艺的改进。
组分过冷是结晶过程中出现的一种与溶质重新分布有关的现象。
关于组分过冷现象完整的概念以及它对界面稳定性的影响，我们在第五章5.3节中作了较为相详细地介绍。
从晶体完整性的角度来看，网络结构是十分有害的，因为网络形成过程中，富集得网络边界上的过量溶质，往往会发生脱溶沉淀，形成白丝、白点、云层以及溶质尾迹等缺陷，给透明晶体的光学性质带来严重影响。
组分过量理论的成功，表现在按理论预计所采用的克服办法，往往能取得令人满意的结果。
由式（5~13）可知，克服组分过冷一般采用的办法是，增大
，如果杂质是为使晶体具有特定性能而有意掺入的那么，它就不是一个可以调节的参量。
只是由于组分过冷判据限制了再特定生长条件下，掺质浓度不能太高。
除此之外，其他“杂质”都应尽量减少。
3）按行业分。
国家污染物排放标准分为跨行业综合性排放标准和行业性排放标准。
（4）建设项目环境保护措施及其技术、经济论证。
（四）建设项目环境影响评价资质管理
A.环境影响报告表
第1页
3.评估环境影响的价值（最重要的一步）：
采用环境经济学的环境经济损益分析方法，对量化后的环境功能损害后果进行货币化估价，即对建设项目的环境费用或环境效益进行估价。
环境的两个特点：
2）购买环境替代品。
『正确答案』B
1.环境影响评价工作等级的划分
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