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p-π共轭体系:

CH2=CHCl

[共轭效应]:

指共轭体系中,原子间的一种相互影响。

这种影响,使得分子更稳定,内能更小,键长趋于平均化,并引起物质性质的一系列改变。

静态共轭效应和动态共轭效应

正共轭效应(+C)和负共轭效应(-C)

[共轭效应特点]

1).共平面性。

2).键长趋于平均化。

3).折射率高。

4).共轭链中π电子云转移时,链上出现正负性交替现象。

5).共轭效应,使得体系内能降低。

例:

1,3丁二烯,其氢化热较低。

氢化热:

1mol不饱和(一个双键)化合物氢化时,所放出的热量。

单烯烃的氢化热为125.5KJ/mol

预计:

1,3丁二烯的氢化热为251KJ/mol13KJ/mol

实测:

1,3丁二烯的氢化热为238KJ/mol1,3丁二烯

238KJ/mol

[超共轭效应]:

烷基上的C原子与H原子结合,对于电子云屏蔽的效力很小,所以这些电子比较容易与邻近的π电子共轭,发生电子的离域现象。

即σ键与π键之间的电子位移,使体系变得稳定,这种σ键的共轭称为超共轭效应。

超共轭效应一般是给电子的,其大小顺序如下:

-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR3

超共轭效应所起的影响比共轭效应要小得多。

例:

1-丁烯和2-丁烯

碳正离子的稳定性可由超共轭效应解释。

共轭效应与诱导效应是不相同的。

诱导效应是由键的极性所引起的,可沿σ键传递下去,这种作用是短程的,一般只在和作用中心直接相连的碳原子中表现得最大,相隔一个原子,所受的作用力就很小了。

而共轭效应是由于P电子在整个分子轨道中的离域作用所引起的,其作用可沿共轭体系传递。

共轭效应不仅表现在使1,3-丁二烯分子中的碳碳双键健长增加,碳碳单键健长缩短,单双键趋向于平均化。

由于电子离域的结果,使化合物的能量降低,稳定性增加,在参加化学反应时,也体现出与一般烯烃不同的性质。

4.3二烯烃的物理性质

(自学)

4.4二烯烃的反应

一、亲电加成反应(1,2-和1,4-加成反应)

与烯烃相似,1,3-丁二烯能与卤素、卤化氢和氢气发生加成反应。

但由于其结构的特殊性,加成产物通常有两种。

例如,1,3-丁二烯与溴化氢的加成反应:

这说明共轭二烯烃与亲电试剂加成时,有两种不同的加成方式。

一种是发生在一个双键上的加成,称为1,2-加成另一种加成方式是试剂的两部分分别加到共轭体系的两端,即加到C1和C4两个碳原子上,分子中原来的两个双键消失,而在C2与C3之间,形成一个新的双键,称为1,4-加成。

1,4-加成的解释:

1.Br+离子进攻C1位:

,结合成键,生成碳正离子C+

2.Br–负离子进攻C2位或C4,电子云发生转移,形成双键:

1,2加成和1,4加成的多少,取决于双烯的结构和反应条件:

A一般:

较高温度和长时间反应得:

1,4加成产物(热力学稳定控制);

B低温反应得1,2加成产物(动力学控制)

C共轭烯烃结构的影响:

加成产物的稳定性对加成的方式有时起着重要作用。

例如2-甲基-1,3-丁二烯的加成,只得到1,4-加成产物:

D溶剂极性的影响:

加成反应在极性溶剂中进行,主要按1,4-加成

加成反应在非极性溶剂中进行,主要按1,2-加成

二、双烯合成反应(Diels-Alder反应)(合成六元环的重要反应)

共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生1,4-加成反应生成环状化合物的反应称为双烯合成,也叫第尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应。

这是共轭二烯烃特有的反应,它将链状化合物转变成环状化合物,因此又叫环合反应。

一般把进行双烯合成的共轭二烯烃称作双烯体,另一个不饱和的化合物称为亲双烯体。

一些常见的二烯体:

一些常见的亲二烯体:

Diels-Alder反应的特点:

(1)共轭二烯的电子密度高,亲二烯体上有吸电子基团时,反应很容易进行:

如亲二烯体=R—CH=CH—,如R=-CN、-COOR、—CHO、-COR、—COOH等吸电子的基团时,对反应有利。

(2)Diels-Alder反应是顺式加成反应,加成产物仍保持二烯和亲二烯体原来的构型.

(3)反应无需酸碱的催化,为协同反应,一步反应完成,无反应中间体产生,有一个6员环状过渡态

三、聚合反应

共轭二烯烃在聚合时,即可发生1,2-加成聚合,也可发生1,4-加成聚合。

4.5炔烃的结构

一、定义、通式和结构

炔烃:

分子中含碳碳叁键的不饱和烃。

通式为CnH2n-2

在乙炔分子中,两个碳原子采用SP杂化方式,即一个2S轨道与一个2P轨道杂化,组成两个等同的SP杂化轨道,SP杂化轨道的形状与SP2、SP3杂化轨道相似,两个SP杂化轨道的对称轴在一条直线上。

两个以SP杂化的碳原子,各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳σ键,另一个杂化轨道各与一个氢原子结合,形成碳氢σ键,三个σ键的键轴在一条直线上,即乙炔分子为直线型分子。

每个碳原子还有两个末参加杂化的P轨道,它们的轴互相垂直。

当两个碳原子的两P轨道分别平行时,两两侧面重叠,形成两个相互垂直的π键。

碳原子杂化示意图

碳碳键单键双键叁键

键长(nm)0.1540.1340.120

键能(KJ)345.6610835

§

4.6炔烃的同分异构和命名

1.异构:

碳键异构,三键位置异构.

2.命名:

(1)普通命名:

乙炔为母体,其他炔烃作为乙炔的衍生物:

(2)系统命名

A.以含三键的最长碳链为主链,称为某炔.

B.从靠近三键的一端开始编号.

C.以位次最小的炔碳表示三键的位置.

D.取代基的位次和书写遵守优先基团后列原则.

E.当有卤原子取代时,卤原子作为取代基,炔为母体.

当有烯键时,以炔为母体,编号应使烯键和叁键的位次之和最小.若两者都位于同等位次,则应以双键位次为最小(次要基团优先)

F.复杂的化合物在命名时可把炔基作为取代基.

4.7炔烃的物理性质

1.bp:

沸点比相应的烯烃高

(1)乙炔,丙炔,1-丁炔为气体.

(2)碳架相同的炔烃,三键在链端的较低.

2.密度比相应的烯烃高d<

1

3.溶解性:

弱极性,不溶于水,易溶于非极性或弱极性有机溶剂中;

4.炔烃具有偶极矩.

5.烷基支链多的炔烃较稳定.

6.易燃烧,炔氧焰温度高达:

35000C,可用于熔融及焊接。

4.8炔烃的反应

●炔烃中的叁键中的碳为sp杂化,sp杂化轨道含较多的s成分,电子离核比较近,不易给出电子。

●杂化轨道的电负性问题:

●电负性大小:

sp>sp2>sp3,sp杂化轨道的原子电负性大。

虽然炔烃中有两个π键,也不易给出电子,因此炔烃的亲电加成速度比烯烃的亲电加成速度慢。

●由于sp杂化C电负性较大,故≡C—H上的H有一定酸性。

(一)末端炔烃的酸性和炔化物

与叁键碳原子直接相连的氢原子活泼性较大。

因SP杂化的碳原子表现出较大的电负性,使与叁键碳原子直接相连的氢原子较之一般的碳氢键,显示出弱酸性,可与强碱、碱金属或某些重金属离子反应生成金属炔化物。

叁键碳上H原子的活性

乙炔

乙烯

乙烷

Pka

25

44

~55

15.7

6~19

36

1、乙炔与熔融的钠反应,可生成乙炔钠和乙炔二钠:

CH≡CH+Na+Na

2、丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反应,生成炔化钠:

+NaNH2

炔化钠与卤代烃(一般为伯卤代烷)作用,可在炔烃分子中引入烷基,制得一系列炔烃同系物。

如:

+RX+NaX

●由于Na(K)金属炔化物的碱性强于H2O,当遇水时,立即分解为炔烃

3、末端炔烃与某些重金属离子反应,生成重金属炔化物。

例如,将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液时,则分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的乙炔亚铜沉淀:

+Ag(NH3)2NO3+NH4NO3+NH3

+Cu(NH3)2Cl+NH4Cl+NH3

上述反应很灵敏,现象也很明显,常用来鉴别分子中的末端炔烃。

利用此反应,也可鉴别末端炔烃和叁键在其他位号的炔烃。

+Ag(NH3)2NO3

+Ag(NH3)2NO3不反应

注:

干燥的金属炔化物遇热或受撞击易爆炸,可用硝酸分解:

(二)加成反应

1、催化加氢

炔烃的催化加氢分两步进行,第一步加一个氢分子,生成烯烃;

第二步再与一个氢分加成,生成烷烃。

催化剂:

Pb、Pt、Ni(很难停留在烯烃价段)。

Lindler催化剂:

钯附着于碳酸钙及少量氧化铅上或用硫酸钡做载体的钯。

催化氢化活性:

炔大于烯。

炔烃比烯烃易于加氢

使用不同催化剂可得顺反异构体:

1)顺式加氢

Lindlar催化剂:

Pd-BaSO4(喹啉)或Pd-CaCO3(含微量Pb(OAc)2;

Ni2B硼化镍催化氢化也可得到顺式烯烃

特点:

C≡C可只顺式加成1H2得顺式C=C烯烃

2)反式还原氢化成反式烯烃

反应条件:

液氨中金属Na(K,Li)的还原

2、亲电加成

(1)加卤素

炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。

先加一分子氯或溴,生成二卤代烯,在过量的氯或溴的存在下,再进一步与一分子卤素加成,生成四卤代烷。

*虽然炔烃比烯烃更不饱和,但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。

这是由于SP杂化碳原子的电负性比SP2杂化碳原子的电负性强,因而电子与SP杂化碳原子结合和更为紧密,不容易提供电子与亲电试剂结合,所以叁键的亲电加成反应比双键慢。

例如烯烃可使溴的四氯化碳溶液很快褪色,而炔烃却需要一两分钟才能使之褪色。

故当分子中同时存在双键和叁键时,与溴的加成首先发生在双键上。

(2)加卤化氢

炔烃与卤化氢的加成,加碘化氢容易进行,加氯化氢则难进行,一般要在催化剂存在下才能进行。

不对称炔烃加卤化氢时,服从马氏规则。

A.在汞盐的催化作用下,乙炔与氯化氢在气相发生加成反应,生成氯乙烯。

B.在光或过氧化物的作用下,炔烃与溴化氢的加成反应,得到反马氏规则的加成产物。

*炔烃和烯烃亲电加成反应活性的比较

a.活性:

烯烃>炔烃

·

不饱和C原子的杂化状态不同

电负性:

sp>sp2>sp3

·

从反应过程中生成的活性中间体的稳定性来看

(3)、硼氢化反应

炔烃的硼氢化反应停留在含烯键产物阶段

特点:

a.进行顺式加成,得到乙烯基硼化合物

b.乙烯基硼经酸水解得到顺式烯烃

c.乙烯基硼经碱性H2O2氧化得到烯醇,重排后可得到羰基化合物(醛酮等)

d.如采用位阻大的二取代硼烷R2BH作试剂,可由末端炔仅与1molR2BH反应,经过氧化水解,制备醛;

而炔的直接水合,得到酮

●炔烃硼氢化反应与水合反应生成羰基化合物的取向不同:

4、亲核加成

●炔烃可以进行亲核加成,而烯烃很难进行;

●由亲核试剂进攻而引起的加成反应叫做亲核加成反应

●亲核试剂有:

HCN,HOR,HOOCCH3,H2O等,

●亲核基团为:

-CN,-OR,-O2CCH3,HO-

●亲核加成反应一般比烯烃的亲电加成困难,所以需要催化剂,以提高三键C的正电性

●亲核加成催化剂:

HgSO4,Zn(OAc)2,Cu2Cl2等含d轨道的过渡金属盐

(1)加HCN

反应机理:

(2)加水

●条件:

稀H2SO4(5%or10%)+HgSO4

●不对称炔烃,遵从马氏规律

●产物为烯醇,经过重排后得到羰基化合物;

端基乙炔得到甲基酮:

●H2O氧原子上有孤对电子,可作亲核试剂,但其亲核能力较弱;

所以炔烃加水反应需要催化剂:

汞盐Hg++和H+

●反应机理:

●工业上利用这个反应来制备:

醛、酮和醋酸乙烯酯等:

●例如醋酸乙烯酯的合成:

醋酸乙烯酯是合成聚乙烯醇的原料,合成纤维——维尼纶:

由聚乙烯醇甲醇缩合而成:

(3)、加醇

在碱性条件下,乙炔与乙醇发生加成反应,生成乙烯基乙醚。

(三)氧化反应

1.KMnO4氧化

炔烃对氧化剂的敏感性比烯烃差,即反应较慢;

但仍然能被KMnO4氧化,三键断裂,生成羧酸;

末端三键碳氧化为CO2:

A.KMnO4氧化反应可以用作炔烃鉴别反应和制备酸酸:

现象与结果:

1)KMnO4紫色退去,表明有不饱和键;

2)根据羧酸的结构,推断原来炔烃的结构.

B.二取代乙炔在缓和条件下氧化,可以制备得到1,2-二酮:

2.臭氧氧化

O3裂解时从三键处断裂,得到羧酸:

这与烯烃臭氧化产物不同(烯烃得到醛或酮)

(四)聚合反应

在不同的催化剂作用下,乙炔可以分别聚合成链状或环状化合物。

与烯烃的聚合不同的是,炔烃一般不聚合成高分子化合物。

例如,将乙炔通入氯化亚铜和氯化铵的强酸溶液时,可发生二聚或三聚作用。

●1、乙炔的二聚也叫偶联,催化剂:

Cu2Cl2/NH4Cl

乙烯基乙炔是合成氯丁橡胶单体的重要原料,其在催化下与浓HCl反应可制得2-氯-1,3-丁二烯:

2、乙炔的三聚

乙炔在过渡金属催化剂催化下,发生三聚得到环状化合物——苯、环辛四烯

苯催化剂:

三苯基膦羰基镍Ph3PNi(CO)2

3、乙炔的四聚,环辛四烯催化剂:

Ni(CN)2THF

4、聚乙炔

1971年日本科学家发现聚乙炔具有高度的导电性,一般炔烃的聚合以离子型聚合为主;

(五)炔丙氢的性质

1.碱促进的三键移位异构化

2.三键有共轭时,在(CH3)3CO-K+催化下,可将三键变成2个共轭双键:

4.9炔烃的来源

一.乙炔

1.来源:

石油

2.制法

①碳化钙(或电石法)

缺点:

1)产生大量的氢氧化钙,要妥善处理。

2)耗电量大,成本高。

(生产1Kg乙炔的电力消耗量约10千瓦/小时)。

优点:

纯度较大,精制简单。

②甲烷法

原料来源丰富,较经济。

二.炔烃的制备

1.由二元卤代烷脱卤化氢

①由邻二元卤代烷

1由偕二元卤代烷

2.由炔化物制备

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