二烯烃和炔烃6学时文档格式.docx

1、 p-共轭体系：CH2=CHCl共轭效应：指共轭体系中，原子间的一种相互影响。这种影响，使得分子更稳定，内能更小，键长趋于平均化，并引起物质性质的一系列改变。静态共轭效应和动态共轭效应正共轭效应（+C）和负共轭效应（-C）共轭效应特点1）共平面性。2）键长趋于平均化。3）折射率高。4）共轭链中电子云转移时，链上出现正负性交替现象。5）共轭效应，使得体系内能降低。例：1，3丁二烯，其氢化热较低。氢化热：1mol不饱和（一个双键）化合物氢化时，所放出的热量。单烯烃的氢化热为125.5KJ/mol预计: 1，3丁二烯的氢化热为251KJ/mol 13KJ/mol 实测: 1，3丁二烯的氢化热为238

2、KJ/mol 1，3丁二烯238KJ/mol超共轭效应：烷基上的C原子与H原子结合，对于电子云屏蔽的效力很小，所以这些电子比较容易与邻近的电子共轭，发生电子的离域现象。即键与键之间的电子位移，使体系变得稳定，这种键的共轭称为超共轭效应。超共轭效应一般是给电子的，其大小顺序如下： -CH3 -CH2R -CHR2 -CR3超共轭效应所起的影响比共轭效应要小得多。 例：1-丁烯和2-丁烯碳正离子的稳定性可由超共轭效应解释。共轭效应与诱导效应是不相同的。诱导效应是由键的极性所引起的，可沿键传递下去，这种作用是短程的，一般只在和作用中心直接相连的碳原子中表现得最大，相隔一个原子，所受的作用力就很小了。

3、而共轭效应是由于P电子在整个分子轨道中的离域作用所引起的，其作用可沿共轭体系传递。共轭效应不仅表现在使1，3-丁二烯分子中的碳碳双键健长增加，碳碳单键健长缩短，单双键趋向于平均化。由于电子离域的结果，使化合物的能量降低，稳定性增加，在参加化学反应时，也体现出与一般烯烃不同的性质。4.3二烯烃的物理性质（自学）4.4二烯烃的反应一、亲电加成反应 （ 1,2-和1,4-加成反应 ）与烯烃相似，1，3-丁二烯能与卤素、卤化氢和氢气发生加成反应。但由于其结构的特殊性，加成产物通常有两种。例如，1，3-丁二烯与溴化氢的加成反应：这说明共轭二烯烃与亲电试剂加成时，有两种不同的加成方式。一种是发生在一个双键

4、上的加成，称为1，2-加成另一种加成方式是试剂的两部分分别加到共轭体系的两端，即加到C1和C4两个碳原子上，分子中原来的两个双键消失，而在C2与C3之间，形成一个新的双键，称为1，4-加成。1，4-加成的解释：1. Br+离子进攻C1位:，结合成键，生成碳正离子C 2. Br 负离子进攻C2位或C4，电子云发生转移，形成双键：1,2加成和1,4加成的多少，取决于双烯的结构和 反应条件： A 一般：较高温度和长时间反应得： 1,4加成产物（热力学稳定控制）; B 低温反应得1,2加成产物（动力学控制）C 共轭烯烃结构的影响：加成产物的稳定性对加成的方式有时起着重要作用。例如2甲基1，3丁二烯的加

5、成，只得到1，4加成产物：D 溶剂极性的影响：加成反应在极性溶剂中进行，主要按1,4-加成加成反应在非极性溶剂中进行，主要按1,2-加成 二、双烯合成反应（Diels-Alder反应）（合成六元环的重要反应）共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生1，4-加成反应生成环状化合物的反应称为双烯合成，也叫第尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应。这是共轭二烯烃特有的反应，它将链状化合物转变成环状化合物，因此又叫环合反应。一般把进行双烯合成的共轭二烯烃称作双烯体，另一个不饱和的化合物称为亲双烯体。一些常见的二烯体： 一些常见的亲二烯体： DielsAlder反应的特点：（1） 共轭二烯的电

6、子密度高，亲二烯体上有吸电子基团时，反应很容易进行：如亲二烯体 RCH=CH，如R= CN、COOR、CHO、COR、 COOH等吸电子的基团时， 对反应有利。（2） Diels-Alder反应是顺式加成反应, 加成产物仍保持二烯和亲二烯体原来的构型.（3） 反应无需酸碱的催化，为协同反应，一步反应 完成，无反应中间体产生，有一个6员环状过渡态三、聚合反应共轭二烯烃在聚合时，即可发生1，2-加成聚合，也可发生1，4-加成聚合。4.5 炔烃的结构一、定义、通式和结构炔烃：分子中含碳碳叁键的不饱和烃。通式为CnH2n-2在乙炔分子中，两个碳原子采用SP杂化方式，即一个2S轨道与一个2P轨道杂化，组

7、成两个等同的SP杂化轨道，SP杂化轨道的形状与SP2、SP3杂化轨道相似，两个SP杂化轨道的对称轴在一条直线上。两个以SP杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢键，三个键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。每个碳原子还有两个末参加杂化的P轨道，它们的轴互相垂直。当两个碳原子的两P轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的键。碳原子杂化示意图碳碳键 单 键 双 键 叁 键 键长（nm） 0.154 0.134 0.120 键能（KJ） 345.6 610 835 4.6 炔烃的同分异构和命名1.异构: 碳键异构, 三键位置异构.

8、2.命名:（1）普通命名:乙炔为母体,其他炔烃作为乙炔的衍生物: （2） 系统命名A. 以含三键的最长碳链为主链, 称为某炔.B. 从靠近三键的一端开始编号.C. 以位次最小的炔碳表示三键的位置.D. 取代基的位次和书写遵守优先基团后列原则.E. 当有卤原子取代时, 卤原子作为取代基, 炔为母体.当有烯键时,以炔为母体,编号应使烯键和叁键的位次之和最小. 若两者都位于同等位次, 则应以双键位次为最小（次要基团优先）F. 复杂的化合物在命名时可把炔基作为取代基.4.7 炔烃的物理性质1. bp: 沸点比相应的烯烃高（1） 乙炔,丙炔,1-丁炔为气体.（2） 碳架相同的炔烃, 三键在链端的较低.2

9、. 密度比相应的烯烃高 d 13. 溶解性:弱极性，不溶于水，易溶于非极性或弱极性有机溶剂中；4. 炔烃具有偶极矩.5. 烷基支链多的炔烃较稳定.6. 易燃烧，炔氧焰温度高达：3500 0C,可用于熔融及焊接 。 4.8 炔烃的反应 炔烃中的叁键中的碳为sp杂化，sp杂化轨道含较多的s成分，电子离核比较近，不易给出电子。 杂化轨道的电负性问题： 电负性大小： sp sp2sp3，sp杂化轨道的原子电负性大。虽然炔烃中有两个键，也不易给出电子，因此炔烃的亲电加成速度比烯烃的亲电加成速度慢。 由于sp 杂化C电负性较大，故 CH 上的H 有 一定酸性。（一）末端炔烃的酸性和炔化物与叁键碳原子直接相

10、连的氢原子活泼性较大。因SP杂化的碳原子表现出较大的电负性，使与叁键碳原子直接相连的氢原子较之一般的碳氢键，显示出弱酸性，可与强碱、碱金属或某些重金属离子反应生成金属炔化物。叁键碳上H原子的活性乙炔乙烯乙烷水醇氨Pka25445515.7619361、乙炔与熔融的钠反应，可生成乙炔钠和乙炔二钠： CHCH + Na + Na 2、丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反应，生成炔化钠： + NaNH2 炔化钠与卤代烃（一般为伯卤代烷）作用，可在炔烃分子中引入烷基，制得一系列炔烃同系物。如： + RX + NaX 由于Na（K）金属炔化物的碱性强于H 2O，当遇水时，立即分解为炔烃3、末端炔烃与某些重金属离

11、子反应，生成重金属炔化物。例如，将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液时，则分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的乙炔亚铜沉淀： + Ag（NH3）2NO3 + NH4NO3 + NH3 + Cu（NH3）2Cl + NH4Cl + NH3 上述反应很灵敏，现象也很明显，常用来鉴别分子中的末端炔烃。利用此反应，也可鉴别末端炔烃和叁键在其他位号的炔烃。 + Ag（NH3）2NO3 + Ag（NH3）2NO3 不反应 注：干燥的金属炔化物遇热或受撞击易爆炸，可用硝酸分解：（二）加成反应1、催化加氢炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子，生成烯烃；第二步再与一个氢分加成，生成烷烃。催化剂：Pb

12、、Pt、Ni（很难停留在烯烃价段）。Lindler催化剂：钯附着于碳酸钙及少量氧化铅上或用硫酸钡做载体的钯。催化氢化活性：炔大于烯。炔烃比烯烃易于加氢使用不同催化剂可得顺反异构体：1） 顺式加氢Lindlar催化剂： Pd-BaSO4 （喹啉）或Pd-CaCO3（含微量Pb（OAc）2；Ni2B硼化镍催化氢化也可得到顺式烯烃 特点： CC可只 顺式加成 1 H2 得顺式 C=C 烯烃2） 反式还原氢化成反式烯烃反应条件：液氨中金属Na（K,Li）的还原2、亲电加成（1） 加卤素炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量的氯或溴的存在下，再进一步与一分子卤素加成，生

13、成四卤代烷。* 虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。这是由于SP杂化碳原子的电负性比SP2杂化碳原子的电负性强，因而电子与SP杂化碳原子结合和更为紧密，不容易提供电子与亲电试剂结合，所以叁键的亲电加成反应比双键慢。例如烯烃可使溴的四氯化碳溶液很快褪色，而炔烃却需要一两分钟才能使之褪色。故当分子中同时存在双键和叁键时，与溴的加成首先发生在双键上。（2） 加卤化氢 炔烃与卤化氢的加成，加碘化氢容易进行，加氯化氢则难进行，一般要在催化剂存在下才能进行。不对称炔烃加卤化氢时，服从马氏规则。A在汞盐的催化作用下，乙炔与氯化氢在气相发生加成反应，生成氯乙烯。B 在光或过氧化物的作用下，炔

14、烃与溴化氢的加成反应，得到反马氏规则的加成产物。* 炔烃和烯烃亲电加成反应活性的比较 a.活性: 烯烃 炔烃 不饱和C原子的杂化状态不同 电负性：sp sp2 sp3从反应过程中生成的活性中间体的稳定性来看（3）、硼氢化反应炔烃的硼氢化反应停留在含烯键产物阶段特点：a. 进行顺式加成，得到乙烯基硼化合物b. 乙烯基硼经酸水解 得到顺式烯烃c. 乙烯基硼经碱性H2O2氧化得到烯醇，重排后可得到羰基化合物（醛酮等）d. 如采用位阻大的二取代硼烷R2BH作试剂，可由末端炔仅与1mol R2BH 反应，经过氧化水解，制备醛；而炔的直接水合，得到酮 炔烃硼氢化反应与水合反应生成羰基化合物的取向不同:4、

15、亲核加成 炔烃可以进行亲核加成，而烯烃很难进行； 由亲核试剂进攻而引起的加成反应叫做亲核加成反应 亲核试剂有：HCN, HOR, HOOCCH3, H2O等， 亲核基团为： CN, OR, O2CCH3, HO 亲核加成反应一般比烯烃的亲电加成困难，所以需要催化剂，以提高三键C的正电性 亲核加成催化剂：HgSO4, Zn（OAc） 2, Cu2Cl2等含d轨道的过渡金属盐（1） 加HCN 反应机理：（2） 加水 条件：稀H2SO4（5 or 10）HgSO4 不对称炔烃，遵从马氏规律 产物为烯醇，经过重排后得到羰基化合物；端基乙炔得到甲基酮: H2O氧原子上有孤对电子，可作亲核试剂，但其亲核能

16、力较弱；所以炔烃加水反应需要催化剂：汞盐Hg+和 H 反应机理 ： 工业上利用这个反应来制备：醛、酮和醋酸乙烯酯等： 例如醋酸乙烯酯的合成：醋酸乙烯酯是合成聚乙烯醇的原料，合成纤维维尼纶：由聚乙烯醇甲醇缩合而成：（3）、加醇在碱性条件下，乙炔与乙醇发生加成反应，生成乙烯基乙醚。 （三）氧化反应1KMnO4氧化炔烃对氧化剂的敏感性比烯烃差，即反应较慢；但仍然能被KMnO4氧化，三键断裂，生成羧酸；末端三键碳氧化为CO2：AKMnO4氧化反应可以用作炔烃鉴别反应和制备酸酸:现象与结果：1）KMnO4紫色退去，表明有不饱和键；2）根据羧酸的结构，推断原来炔烃的结构. B二取代乙炔在缓和条件下氧化，可

17、以制备得到1,2-二酮：2臭氧氧化O3 裂解时从三键处断裂，得到羧酸：这与烯烃臭氧化产物不同（烯烃得到醛或酮） （四）聚合反应在不同的催化剂作用下，乙炔可以分别聚合成链状或环状化合物。与烯烃的聚合不同的是，炔烃一般不聚合成高分子化合物。例如，将乙炔通入氯化亚铜和氯化铵的强酸溶液时，可发生二聚或三聚作用。 1、乙炔的二聚也叫偶联，催化剂： Cu2Cl2/ NH4Cl乙烯基乙炔是合成氯丁橡胶单体的重要原料，其在催化下与浓HCl反应可制得2氯1，3丁二烯:2、乙炔的三聚乙炔在过渡金属催化剂催化下，发生三聚得到环状化合物 苯、环辛四烯苯催化剂：三苯基膦羰基镍Ph3PNi（CO）23、乙炔的四聚，环辛四烯催化剂：Ni（CN）2THF4、聚乙炔1971年日本科学家发现聚乙炔具有高度的导电性，一般炔烃的聚合以离子型聚合为主； （五） 炔丙氢的性质 1 碱促进的三键移位异构化2三键有共轭时，在（CH3） 3CO-K+催化下，可将三键变成2个共轭双键：4.9 炔烃的来源一乙炔1来源：石油2制法 碳化钙（或电石法）缺点：1） 产生大量的氢氧化钙，要妥善处理。 2） 耗电量大，成本高。（生产1Kg乙炔的电力消耗量约10千瓦/小时）。优点：纯度较大，精制简单。甲烷法 原料来源丰富，较经济。二 炔烃的制备 1.由二元卤代烷脱卤化氢 由邻二元卤代烷1 由偕二元卤代烷2.由炔化物制备