有机化学重排反应总结Word格式.docx

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两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s迁移到邻位（Claisen重排），由于邻位已被取代基占据，无法发生

互变异构，接着又发生一次[3,3]s迁移（Cope重排）到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。

取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这

是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。

反应实例

Claisen重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen重排。

2.Beckmann贝克曼重排

肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相

应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：

在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形

成的碳正离子与水反应得到酰胺。

迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：

3.Bamberger,E.重排

苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚：

在H2SO4-C2H5OH（或CH3OH）中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺：

其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。

例如，对-氯苯基羟胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：

4.Cope库伯重排

1,5-二烯类化合物受热时发生类似于O-烯丙基重排为C-烯丙基的重排反应（Claisen重排）反应称为Cope重排。

这个反应30多年来引起人们的广泛注意。

1,5-二烯在150—200℃单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常

好。

Cope重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体选择性。

例如：

内消旋－3,4-二甲基-1,5-

己二烯重排后，得到的产物几乎全部是（Z,E）-2,6辛二烯：

Cope重排是[3,3]s-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应：

在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态：

5.Favorskii法沃斯基重排

a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；

如为环状a-卤代酮，则导致环缩小。

如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯：

此法可用于合成张力较大的四员环。

6.Fries弗里斯重排

酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。

重排可以在硝基苯、硝基甲

烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。

邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。

例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，

而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。

反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度

（如室温）下重排有利于形成对位异构产物（动力学控制），较高温度下重排有利于形成邻位异构产物（热力学控制）。

7.Hofmann霍夫曼重排（降解）

酰胺用溴（或氯）在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺:

8.Martius,C.A.重排

N-烷基苯胺类的卤氢酸在长时间加热时（200~300），则烷基易起重排（转移到芳核上的邻或对位上）而生成收率极

高的C-烷基苯胺的卤酸盐类（C-alkyl-anilinehydrochlorides）.本反应在理论和实际上均属重要：

米契尔（Michael）认为N-烷基苯胺-盐酸盐在加热时离解成卤代烷类及苯胺，然后在氨基的对位起烷基化（分子间

重排）。

郝金勃登反对此说：

9.Orton,K.J.P重排

将乙酰苯胺的冷却饱和水溶液用HOCl处理时得N-氯代乙酰苯胺，后者在干燥状态及避光的条件下可以长期放置。

N-氯代乙酰苯胺的水溶液在低温时暗处放置时也是稳定的，如果将溶液暴露于光线下则慢慢地转变为p-邻氯代乙酰

苯胺，两种异构体的产率比为60-80%；

40-20%。

如果将N-氯代物和盐酸一起加热，则几乎定量地转变成p-氯代物

及少量o-氯代物的混合物。

又如将N-溴代-2，6-二甲基-乙酰苯胺溶于醋酸、氯苯等溶液中也会发生重排成p-位及m-位溴代异构体：

10.Pinacol片呐醇重排

连二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。

机理：

基团迁移能力：

（2）不对称的连二乙醇

重排的方向决定于羟基失去的难易

羟基离去后碳正离子的稳定性：

叔碳>

仲碳>

伯碳

11.Semipinacol重排

酸性介质：

碱性介质：

Tiffeneau-Demjanov蒂芬欧-捷姆扬诺夫环扩大反应

1-氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理，经重排形成多一个碳的环烷酮的反应，称为Tiffeneau环扩大反应。

12.联苯胺重排

氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成4,4'

－二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。

反应中还可以生成如下结构的副产物：

（iii）、（iv）两个化合物又叫半联胺。

许多化学家为阐明联苯胺的重排过程做了很多工作，利用放射性碳原子和交叉实验证明：

此重排反应是分子内的。

具体做法是：

用性质相近，反应速率差不多的2,2'

－二甲基氢化偶氮苯（v）与2,2'

－二乙基氢化偶氮苯（vi）一起进行

重排。

如果重排是分子间的反应，则应得下式所示的（vii）、（viii）、（ix）三种重排产物：

如果重排是分子内的反应，则只能得（vii）、（viii）两种产品。

若反应物中有交叉产物（ix）生成，说明反应是或者至少有

一部分是分子间的重排，即原分子的氮氮键（N-N）断开，形成独立的两部分，然后再重新结合，结合可以有三种方式，其中一种即交叉产物（ix）。

但实验结果表明，只得到（vii）、（viii）两种产物，没有交叉产物。

为了进一步验证实

验结果，采用甲基以C标记的2-甲基氢化偶氮苯（x）与未标记的（v）一起进行重排，结果只得到（vii）和4,4'

-二甲基

-3-

14C甲基联苯：

13.Wolff乌尔夫重排

重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或热分解都消除氮分子而重排为烯酮，生成的烯酮进一步与羟基或

胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应称为Wolff重排反应。

例：

下述两反应你能写出机理吗？

Arndt-Eistert同系列羧酸的合成反应

Arndt-Eistert合成是将一个酸变成它的高一级同系物或转变成同系列酸的衍生物，（如酯或酰胺）的反应。

该反应可应

用于脂肪族酸和芳香族酸的制备。

反应包括下列三个步骤：

14.酰氯的形成；

15.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮；

16.重氮酮经Wolff重排变为烯酮，再转变为羧酸或衍生物。

14.Curtius库尔提斯重排

15.Lossen罗森重排

RNCO异羟肟酸重排为少一个碳的胺通过中间体

17.Schmidt施密特重排

Schmidt羰基化合物的降解反应包括三类反应：

对比：

18.Baeyer-Villiger贝耶尔-维勒格氧化重排

酮类用过氧酸（如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等）氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger

反应。

19.Stevens斯蒂文重排

季铵盐分子中连于氮原子的碳原子上具有吸电子的基团取代时，在强碱性条件下，可重排生成叔胺的反应称为

Stevens重排反应。

实用举例

20.Sommelet-Hauser萨姆勒特-霍瑟苯甲基季铵盐重排苯甲基季铵盐经氨基钠或钾处理后，重排生成邻甲基苯甲基叔胺的反应称为Sommelet-Hauser苯甲基季铵盐重排反

应。

实用举例：

制备邻甲芳基化合物

21.Wittig魏悌息醚重排醚类化合物和烷基锂或氨基钠作用重排生成醇的反应，称为Wittig醚重排反应。

烃基构型可发生改变；

基团的迁移能力：

CH2=CH-CH2,C6H5CH2->

CH3-,CH3CH2-,p-NO2C6H4>

Ph-

22.Wagner-Meerwein瓦格内尔-梅尔外因重排

终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团作1,2-迁移

至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应称为

Wagner-Meerwein重排。

例3

23.Benzil乙醇酸型：

苯偶酰-二苯乙醇酸型重排

二苯基乙二酮（苯偶酰）类化合物用碱处理，生成二苯基α-羟基酸（二苯乙醇酸）的反应称为苯偶酰-二苯乙醇酸型重排

迁移能力：

吸电子基取代的芳环>

供电子基取代的芳环；

迁移的R-吸电子稳定负离子

例

24.基本反应中的碳正离子转移加成：

迁移基团带着一对成键电子从一个原子迁移到缺电子的另一个原子上的重排。

其中，1,2－重排最为重要

消除：

·

重排机理

25.Fischer吲哚合成法

醛或酮的苯腙和ZnCl2共热时，则失去一分子氨而得到吲哚的反应称为Fischer引哚合成法，是合成吲哚衍生物的

重要法。