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1949年中华人民共和国成立,中国的放射化学获得了巨大的发展。
从50年代中期开始,随着核能事业的发展,放射化学作为一门基础学科得到了相应的发展。
三十多年来,特别是围绕核燃料的生产和回收、放射性核素的制备和应用、锕系元素化学、核化学、放射性废物的处理及其综合利用、放射分析化学以及辐射化学等领域都取得了丰硕成果。
1964年10月原子弹和1967年6月氢弹的试爆成功,反映了中国核科学技术达到了较高的水平。
放射化学是研究放射性物质,及与原子核转变过程相关的化学问题的化学分支学科。
放射化学与原子核物理对应地关联和交织在一起,成为核科学技术的两个兄弟学科。
放射化学主要研究放射性核素的制备、分离、纯化、鉴定以及它们在极低浓度时的化学状态,核转变产物的性质和行为以及放射性核素在各学科领域中的应用等。
放射化学广泛应用于各个学科领域,从探索原子奥秘、核能利用、辐射育种、放射治疗直至史料年代鉴定、放射性跟踪等,几乎渗透到了数、理、化、天、地,以及所有新兴的重要技术领域。
20世纪60年代以来,放射化学主要围绕核能的开发、生产、应用以及随之而来的环境等问题,开展基础性、开发性和应用性的研究。
二、研究内容
放射化学诞生后不久,人们就将放射性元素镭放射出的射线用于治疗疾病。
今天放射化学以及放射性同位素已经在医学、工业、农业、地质、环保等各种领域获得了广泛的应用,每年发表的有关文献达数千篇之多。
通过汤姆森—路透科技信息集团的ISIWebofKnowledge数据库的检索,从1901年至今,放射化学及其相关领域所发表的文献数量已超过了10万篇;
在1950年之前,每年的文献量不到100篇;
从20世纪50年代开始发表的文献量迅速上升,在70年代达到高峰,1976年一年发表的放射化学论文达到3241篇;
然而到90年代初,文献量开始下降,每年不到2000篇,最低谷为90年代末,一年只有1600篇左右。
而令人高兴的是,从本世纪初开始,放射化学又进入了一个新的恢复期,近年来,每年发表论文逾2000篇。
放射化学论文数量的变化,充分反映了放射化学这门学科的曲折发展历程。
初期的放射化学主要研究放射性元素及其衰变产物的化学性质和属性,随着人工放射性和原子核裂变的发现,反应堆和高能加速器的建立等,对放射化学的发展有深远的影响,使放射化学内容得到充实和发展。
近代放射化学大体研究以下几个方面的内容:
(1)放射性元素化学
研究天然放射性元素和人工放射性元素的化学性质和核性质,以及提取、制备、纯化的化学过程及工艺,重点是核燃料铀、钚、超铀元素及裂片元素。
(2)核化学
研究原子核的性质、结构、核反应和核衰变的规律,以及这些研究成果的应用。
(3)放射分析化学
研究放射性物质的分离、分析以及核技术在分析化学中的应用。
成熟的方法有:
中子活化分析、带电粒子活化分析、带电粒子激发荧光分析、同位素稀释、穆斯堡尔谱学以及正电子淹没技术等。
(4)应用放射化学
研究放射性核素及其标记化合物和辐射源的制备在工业、农业、科学技术、医学等领域中的应用。
重点是用反应堆和加速器生产各种高比活度或无载体的放射性核素和辐射源。
三、研究特点
放射化学的研究对象是放射性物质,可以充分利用现代高新仪器探测放射性物质,故具有普通化学所没有的许多优点。
(1)灵敏度高
对于样品中含有几百万分之几或更少的痕量元素,绝大部分可用活化分析对其进行定性和定量分析,根据元素的不同,定量测定其在10—8~10—12g之间的质量。
(2)易于鉴别
每种放射性核素除可以普通化学性质识别外,还可以其独特的放射粒子的性质、能量、半衰期以及衰变的母子关系进行鉴别。
(3)同位素示踪
利用放射性同位素与稳定同位素的化学性质极为相似的特点,在一个分子内部标记某一特定原子,可以提供有关反应机理的细节。
(4)辐射效应
放射性衰变中发出各种射线的能量远大于环境物质的化学结合能,致使所研究的体系产生一系列辐射分解、辐射氧化还原、辐射催化、发热发光及生物化学变化等辐射效应。
在强放射性体系中,辐射效应导致的化学物质变化甚为显著。
(5)低浓度行为
多数放射操作中,放射性核素的浓度极低,离子间的荷电性质相应突出,容易形成放射性胶体或气溶胶,弥散或附着于环境化学物质上。
四、放射化学分析方法
早在1913年,德国的G·
赫维西和E·
A·
潘内特(Paneth)就将镭D(210Pb)作为分析手段用于测定铅盐的溶解度。
那时可得到的放射性元素的数目极其有限,因而严重妨碍了这门技术的进一步应用。
目前已有许多同位素可供应用。
因此在分析化学中利用同位素作为示踪物已经很广泛了。
这方面的应用分为三类:
同位素稀释分析,活化分析和同位素衍生物分析,人们在应用中既使用了稳定同位素,又使用了放射性同位素,后者因无需用质谱仪就可进行测定,故人们更乐于使用。
经典分析方法传统上是用来分离高纯度、高产率的被探索物质的,然后通过称重、滴定和测定一个适当的物理性质就可完成整个测定工作。
但同时要求高产率和高纯度自古以来就是定量分析的绊脚石。
假如不强调产率,要获得一种高纯度的物质一般并不太困难。
然而反过来,产率高但纯度很差的物质却通常易于得到,同位素示踪技术使得有可能重点对准某一目标而无需过多地注意其它目标。
这一事实的优点是示踪同位素的化学性质与样品中的同种元素相同,但因其有放射性,故易于检测。
赫维西(Hevesy,Gy?
rgy,1885—1966),匈牙利—丹麦—瑞典化学家。
生于布达佩斯,在匈牙利和德国求学,获弗赖堡大学博士学位,然后旅居英国与卢瑟福一起工作。
赫维西的两项重大贡献都在1923年做成的,其中戏剧性不太大的工作至为重要。
1923年赫维西与D·
科斯特(DirkCoster)合作发现了新元素铪,同年他第一次用含有放射性212Pb的溶液来浇灌植物,这样他就能够很详细地观察铅在植物中的吸收和分布情况。
这种技术的缺点是铅对大多数生物体系的高度毒性,以至于在开始使用放射示踪原子时,并未引起人们的重视。
但是当约里奥夫妇于1934年发现人工放射性之后,赫维西的放射性示踪法才发展成为研究生命体系最广泛使用和最有力的技术之一。
由于他在发展放射性示踪原子方面的成就,赫维西被授予1943年诺贝尔化学奖。
(1)同位素稀释分析
1932—1933年赫维西和霍比(R.Hobbie)又首先提出同位素稀释分析法。
同位素稀释分析特别适用于某些样品,这些样品所含的被探索物质的浓度很高,足以进行化学测定,不过由于某些干扰物质的存在,使得高产率的分离变得困难了。
这种分析先将一定量的示踪同位素以一种适当的化合物形式加到样品中,对样品进行操作使被探索物质以高纯度的可测形式复原出来。
然后对这个被探索物质的产物进行化学测定和计算。
由此所得的量与所加的全部示踪物的量进行比较,分析化学家就可算出产物的化学产率。
这样复原产物的量就可看作是原来样品中的总量。
即使被探索物质在操作中会损失百分之九十,精密分析仍可进行——这真是粗心化学家所渴望祈求的事情!
这种技术已有效地用在不能进行定量分离的有机混合物的分析方面,比如,维生素、抗生素、杀虫剂、除草剂和甾族化合物的分析中。
(2)活化分析
活化分析常用于下列场合的分析,在这些场合中待测元素的浓度很低,实际上不可能以高纯度的可测形式进行化学分离。
样品用反应器中的热中子照射,随后就可对活化同位素进行计数。
此法既可用于定性分析,也可用于定量分析。
因为通过鉴定半衰期和能量就可检测所含的特定同位素。
由于中子照射一般会激活样品中的不只一种元素,所以通常需要先把待分析元素分离出来。
这种分离可通过反向同位素稀释进行,其中加入一种未活化的含待测元素的适当化合物,随后进行操作使该元素在不掺其它活化元素的情况下复原出来。
复原不必是定量的,因为所加元素的量与复原的量之差等于被活化的复原同位素的量。
活化分析已被用于测定海水的含砷量(2毫克/升),半导体和生物中的含砷量;
分析陨石中的含金、镓、钯和铼的含量(0.1ppm~0.01ppm);
测定高纯物质中的杂质;
测定锆中的含铪量,稀土混合物中的稀土元素(用普通化学方法很困难)和生物中的痕量元素(比如,关节炎组织中的金)。
大约三分之二的元素只要有一微克或更少一点就可以进行测定。
有几种元素低于10-4微克的量也可以进行测定。
(3)同位素衍生物分析
典型的有机化合物不适于用活化分析,因为碳、氢、氮和氧所产生的放射性同位素半衰期太短,不能进行实际分析。
而含硫、卤素或磷的分子在活化中会发生变化,因而也不适于采用这种分析。
在这种情况下,同位素衍生物分析有时就适用了。
使用一种示踪试剂把探索物转变成一种合适的衍生物。
然后除去过量的试剂,接着加入作为载体的一种稳定衍生物,对此样品进行操作使这种衍生物以纯的形式复原出来。
此操作法经凯斯顿、安登弗伦德和他们的同事已非常有效地把这种操作方法用于分析蛋白质水解产物方面。
通过制备对碘苯磺酰衍生物,他们还成功地测定了毫克量的12种氨基酸样品,其中某些酸是微克量的。
(4)同位素用于测定年代
用放射性方法研究矿物的寿命是1907年博尔特伍德提出的。
他确信,放射性岩石的寿命可以用铀的半衰期和所积累的氦的数量估算。
当认识到铀-238蜕变的最终产物是铅-206时,他又提出了一种改进的方法。
最古老岩石的寿命已经发现是4.5×
109年左右。
由于认识到大气中存在有C-14,从而过去五万年内生长的含碳物的寿命就可推测了,1937年,A·
V·
格罗赛提出,放射性同位素可在宇宙射线与原子的碰撞过程中产生。
1946年,芝加哥的W·
F·
利比证实,生物含有恒定的少量C-14,这是宇宙射线的中子与大气氮碰撞发生的一种(n.p)反应所致。
由于C-14的半衰期为5600年,因而有足够的时间使它氧化成二氧化碳,并通过光合作用形成生物体。
利比及其同事们表明,C-14的含量在活的动物和植物中是恒定的,不过在动植物死亡后含量要随寿命成正比地减少。
通过把考古学所研究的放射性碳的数据与其它方法得出的数据进行比较从而肯定了这种技术的可靠性。
美国化学家利比(Libbly,WillardFrank,1908—1980),芝加哥大学核研究所的化学教授,其主要贡献在于大大改进了测定年代的技术。
1947年利比和他的学生在芝加哥大学核研究所利用高灵敏的盖革计数器研究放射性碳断代技术。
他以已知年代的物品如埃及古墓中的木头为对象对这种方法进行了试验,试验证明对于过去5000年内的测定是可靠的,由此推断在放射性碳能够测定的约5万年内,这种技术也是精确的,后来经过改进能测定的期限提高到7万年左右。
放射性断代技术证明了它对地球科学、考古学和人类学有巨大价值。
由于此项发现,利比被授予1960年诺贝尔化学奖。
五、放射化学安全技术
为防止意外事故发生或减少外照射,操作放射性物质时应先进行操作演习,直至熟练稳妥,以期在最短的时间内完成放射性化学操作,避免放射性事故。
当操作超过国家规定允许剂量的放射性物质时,需要采取特殊的放射化学技术。
对于放射性气体,为防止其微粒进入大气,产生内照射,应在工作箱中进行放射化学操作。
箱内外加适当的屏蔽,使射线对人体的外照射在允许剂量以下。
使用放射性溶液或固体时,为减少外照射,应用特制工具。
如用机械手以替代手直接接触放射性容器,用移液管转移溶液,用离心管分离沉淀,使用吸附性物质比玻璃少的石英器皿。
对强放射性物质的溶液或半干燥固体内辐射分解水而发生爆炸性气体,应加以注意。
在处理放射性废物的过程中,须按有关规定进行妥善处理,要达到国家允许标准以下才能排放,高活度放射性废物须到专门场地进行处理。
六、放射化学在中国的发展
放射化学在中国的上世纪五六十年代处于黄金时期,全民大办原子能、全民找铀矿、各重点高校均开设放射化学专业。
然而到了80年代后半期,由于切尔诺贝利核电站的灾难性事故,和“冷战”结束等原因,我国的核科学和核技术,以及放射化学和全世界一样都走到了低谷。
那一时期,由于经费偏少,大学毕业生找不到工作,不少优秀研究人员改行,一些放射化学实验室和教研室改名。
可喜的是,现在放射化学又处于恢复性增长中,其主要推动力是能源供应、环境保护、气候变化和国家安全等重大需求,同时也是放射化学学科本身发展的需求。
我国放射化学的百年历程,可以1949年为界点大致分为两段:
新中国成立前,新中国成立至今。
新中国成立之前的近50年中,中国从事放射化学研究的人屈指可数。
其中对我国的放射化学事业作出杰出贡献的放射化学老前辈有3位,即郑大章、杨承宗和肖伦。
中国最早从事放射化学研究的人和放射化学的开创者居里夫人有着直接关系,他就是居里夫人的第一位中国留学生郑大章。
郑大章先生1904年生于安徽合肥,1922年考入法国巴黎大学理学院,在取得学士学位后,成为居里夫人的第一位中国研究生。
1933年12月,郑大章获得法国国家理化学博士。
1935年,他受严济慈聘请,回国筹建中国镭学研究所,开展放射化学研究。
郑大章是镤化学专家,当时他的学生有曹友德、杨承宗、李鉷和侯灏。
研究所1936年从北京迁至上海。
研究组从大量的铀盐中分离出放射性很强的β源。
1941年8月14日,郑大章突发心脏病,逝世于苏州,时年37岁。
郑大章英年早逝,他是中国从事放射化学研究第一人。
杨承宗先生是郑大章的学生,是至今还健在的一生从事放射化学研究的老前辈。
杨承宗1911年生于江苏吴江县,1932年毕业于上海大同大学;
从1934年起就在北平研究院镭学研究所工作,主要研究铀矿中镤对铀的放射性比例。
1946年受居里夫人的长女伊来娜·
约里奥·
居里夫人的支持,杨承宗1947年初到法国巴黎居里实验室工作,主要从事用离子交换法分离放射性同位素的研究;
1951年回国,在中国科学院近代物理所工作。
他创建了新中国第一个放射化学实验室,成功培养了我国第一代放射化学工作者。
1958年中国科学院创办中国科学技术大学,杨承宗被任命为放射化学和辐射化学系主任,1979年杨承宗任中国科技大学副校长。
肖伦先生是对我国放射化学和放射性同位素事业作出很大贡献的另一位放射化学家。
肖伦1912年出生于四川郫县,1939年毕业于清华大学化学系,1946年考取自费留美,1947年入美国伊利诺伊大学攻读放射化学专业,1951年以发现钽-183、钽-185和钨-185m等3个新的放射性核素作博士论文,并获博士学位,1955年回国。
肖伦先后在中国科学院物理所和原子能所工作,1980年当选为中国科学院化学部首批学部委员。
肖伦1956年在北京大学首次开设放射化学讲座,为我国培养了不少放射化学工作者。
2000年11月15日,肖伦在北京逝世,享年89岁。
我国的原子能事业和放射化学学科大发展是在新中国成立之后。
1955年在第一届全国人民代表大会上,通过了成立中华人民共和国第三机械工业部的法令,实际上表明中国人要自己研制原子弹。
也就是从那时候开始,我国的放射化学进入了高扩张期。
物理研究所的放射化学研究人员增加到42人。
与此同时,国家挑选了一批优秀人才赴苏联有关单位学习放射化学和放射化工专业,由苏联援建的重水反应堆和回旋加速器也在加紧建设。
1958年,中国科学院原子能研究所正式组建。
为了加快培养核科学和核技术人才,尤其是放射化学和核物理的专业人才,北大、复旦、南大、中科大、南开、川大和兰大等高校纷纷开设有上述两个专业的系,并从1959年正式招生。
为了培养一些应用人才,原子能研究所从1958年起,就先后举办了8期“放射性同位素应用讲习班”,一共培养了500多名核技术应用人才。
正在我国大力发展核技术和核科学时,1959年下半年,中苏关系公开破裂,苏联专家全部撤走。
为了加强中国的核科学和核技术,国家从其他行业,包括放射化学和放射化工领域,抽调了一些优秀人才来充实原子能事业,其中汪德熙和吴征铠对放射化工和放射化学均作出了杰出贡献。
他们两人在1980年11月都当选为中国科学院化学部学部委员。
汪德熙先生祖籍江苏灌云县,1913年9月21日生于北京。
1937年清华大学化学系研究生毕业,1941年考上清华大学公费赴美留学,入美国麻省理工学院化工系学习,1946年获博士学位,1947年回国,主要从事高分子化工领域的研究和教学工作,并作出了重要成果,1960年奉命调入核工业部。
他先后参加了核燃料后处理萃取工艺研究、原子弹引爆装置制备、核试验用钋-210源等各种放射源的研制、氚提取工艺的研制、核试验当量燃耗的测定等多项工作。
他领导的辐照核燃料后处理萃取工艺课题获1978年全国科学大会奖。
汪德熙1999年获何梁何利基金科学进步奖。
汪德熙2006年8月8日在北京逝世,享年93岁。
吴征铠先生1913年8月8日生于上海,1934年毕业于南京金陵大学化学系,1936年考取中英庚款公费留英,成为英国剑桥大学物理化学研究所第一位中国研究生,从事铀的红外和拉曼光谱学研究,先后发表5篇论文。
1939年回国,在湖南大学和浙江大学任教,1952年全国高校院系调整后,担任复旦大学化学系系主任,1959年筹建复旦大学物理二系(原子能系),并任系主任和党总支书记,1960年奉命调入核工业部原子能研究所工作。
他在解决六氟化铀生产过程中的气体扩散、膜的研制中获得出色成绩,为我国爆炸第一枚铀弹作出了重要贡献。
吴征铠2007年6月27日在北京逝世,享年94岁。
在社会主义制度下可以办大事,和全国一盘棋的充分协作下,我国从1955年成立核工业部到1964年10月16日爆炸第一枚原子弹,用了不到10年;
又用了两年8个月,于1967年6月17日爆炸了第一枚氢弹,其速度是令人震惊的,完全打破了美国和苏联的核垄断,其中放射化学起了很重要的作用。
“文革”10年,我国的各方面工作都受到了不同程度的干扰,放射化学这一学科也不例外。
粉碎“四人帮”之后,我国各方面工作开始走上正规,科技工作也一样。
1978年春天,全国科学大会的召开,昭示着我国科学的春天来了。
1979年4月,中国化学会核化学与放射化学专业委员会正式成立,杨承宗任主任委员,汪德熙和吴征铠任副主任委员。
专业委员会还制定了《放射化学学科的发展规划(草案)》。
正当核科学和核技术渐渐走上正常发展道路时,20世纪80年代中和90年代初发生的两件事,对原子能科学技术和放射化学的发展产生严重影响。
第一件事是发生于1986年4月26日凌晨,前苏联乌克兰切尔诺贝利核电站发生爆炸,造成核电站大量的放射性严重泄漏,并导致31人当场死亡;
数万人由于放射性辐射的远期效应,将引起疾病或致命。
这是一起有史以来最重大的核电事故,不少公众对核电产生了强烈的恐惧感,极力反对建造核电站。
此后确有一些国家对正在建造或将要建造的核电站采取了否定态度。
第二件事是苏联于1991年解体。
苏联解体使得延续了几十年的冷战结束,美国和苏联双方均不需要用手中的核武器去恐吓对方。
双方都对标有核的科学和技术的投资下降,一些从事核科学和核技术的研究院所改名,某些从事核科学和核技术的研究教学人员改行。
一段时期,世界范围内,核科学和核技术的研究处于低迷期,放射化学也一样。
这种情况也蔓延到了中国国内,从20世纪80年代下半期开始,由于人们对放射性物质的恐惧,几乎没有考生把放射化学作为第一志愿报考、放射化学专业毕业的学生找工作困难……这样恶性循环,有放射化学专业的系也只好改名或改行。
北京大学和复旦大学的放射化学专业均是这一命运。
核科学和核技术再次受到人们的重视是和世界的能源需求、环境污染、气候变化和国家安全等问题密切相关的。
从上世纪90年代中期开始,由于人们不加限制地大量消耗矿物燃料,尤其是煤炭的消耗,给全球的环境污染和气候变化带来严重的负面影响,明显污染了人类赖以生存的环境,诱发温室效应和酸雨。
全球环境问题和温室效应已引起世界各国的高度重视。
我国改革开放至今整整30年,已从原来的能源出口国变成纯能源进口国,是世界第二大能源消费国。
同时我国的二氧化碳年排放量仅次于美国,而二氧化硫年排放量则是世界第一。
我国政府已经于2002年9月核准了《京都协议书》,按照其要求,各国在提高能源利用效率的同时,将优先发展清洁能源。
核能作为一种技术成熟可大规模利用的清洁能源,在应对未来能源短缺、减排温室气体方面将发挥不可替代的重要作用。
截止到2008年3月,全世界总计有439座核电站在运行,另有35座核电站在建造。
在30个已具有核发电能力的国家中,法国的核能发电占了总发电量的78%,日本为40%,而我国至今还不到2%,发展核电在我国是大有可为的。
2008年3月,我国国务院已原则通过了《中国核电中长期规划(2005-2020)》。
根据规划要求,到2020年,我国将要投资1000亿美元,使我国核电的装机容量占全国发电量的4%~5%。
发展核电,必须要有核燃料,而铀的勘探、提取、纯化、乏燃料的处理以及高放射性废物的处置等一系列工作均需要有放射化学的专门人才。
目前,放射化学在国际上正处于复兴阶段,其主要推动力来自于国家安全、能源需求、环境保护、人类健康和学科交叉。
2001年9月11日,美国纽约发生恐怖分子用飞机撞击了世贸大楼事件,如果恐怖分子利用放射性炸弹来进行恐怖活动,引发远期效应,其结果将更加令人担心。
从国家安全的角度来考虑,处理这类事件也必须有具有放射化学的专门人才。
进入新世纪后,我国于2004年10月举行了第一次高层次核化学和放射化学战略研讨会。
几年来,我国的核化学和放射化学已经有了恢复性发展,其主要标志是,在国家自然科学基金会、教育部和原国防