电功能高分子材料文档格式.docx
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根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有电子导电、离子传导和氧化还原三种导电形式。
电子导电型聚合物的结构特征是分子内有大的线性共轭兀电子体系，给载流子-自由电子提供离域迁移的条件。
离子导电型聚合物的分子有亲水性、柔性好，在一定温度条件下有类似液体的性质，允许相对体积较大的正负离子在电场作用下在聚合物中迁移。
而氧化还原型导电聚合物必须在聚合物骨架上带有可进行可逆氧化还原反应的活性中心，导电能力是由于在可逆氧化还原反应中电子在分子间的转移产生的。
复合型导电高分子材料又称掺和型导电高分子材料，是以高分子材料为基体，加入导电性物质，通过共混、层积、梯度或表面复合等方法，使其表面形成导电膜或整体形成导电体的材料。
5.1.1.3导电机理
有机固体要实现导电，一般要满足以下两个条件。
（1）具有易定向移动的载流子有机固体的电子轨道可能存在下列三种情况，如图5-1
示。
图5-l（a）为轨道全满，电子只能跃迁到LUMO轨道，但需要很高的活化能，这种有机
固体一般为绝缘体；
图5-l（b）虽为部分占有轨道，但在半充满状态下的电子跃迁要在克服同
一轨道上两个电子间的库仑斥力的同时破坏原有的平衡体系，所需要的活化能也较高，这种机固体在常温下为绝缘体或半导体；
图5-l（c）既满足轨道部分占有，且电子跃迁后体系保持原态，电子只需较小的活化能即可实现跃迁，成为易定向移动的载流子。
此种有机固体电导一般较高，为半导体或导体。
（2）具有可供载流子在分子间传递的通道结构型导电高分子电子导电有两种方式：
①分子间距足够小而产生轨道重叠。
如共轭链的高分子体系，其分子中的双键与单键交替产生长的共轭结构，形成了由n轨道重叠而成的电子通道；
②过桥基连接，即在某些高分子中加入某些离子如金属离子作为桥基，把有机分子连接成为桥连分子。
在桥连分子中载流子沿桥链迁移。
如以轴向配位体（L）为桥基共价连接的大环分子（M）面对面串型高分子。
结构型导电高分子本身具有“固有’’的导电性，由高分子结构提供导电载流子（电子、离子或空穴）。
这类高分子经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。
常见高分子材料及导电高分子材料的电导率范围如图5-2所示。
对不同的高分子，导电形式可能有所不同。
5.1.1.4掺杂
真正纯净的导电聚合物，或者说真正无缺陷的共轭结构高分子，其实是不导电的，只表现绝缘体的行为。
要使它们导电或表现出导体、半导体的特征，必须使它们的共轭结构产生某种缺陷'
即进行物理学的“激发”。
“掺杂”是无机半导体材料最常用的产生缺陷和激发的化学方法，即在纯净的无机半导体材料中，加入少量不同价态的第二种物质，改变半导体材料中空穴和自由电子的分布状态。
在导电高分子材料领域中沿用了“掺杂”术语。
但是，“掺杂，，的物塑含义与传统的无机半导体中所采用的掺杂概念是完全不同的。
导电高聚物的掺杂具有以下特点：
①从化学角度讲掺杂的实质完全是一个氧化-还原过程；
②从物理角度看，掺杂是一价对阴离子嵌入的过程，即为了保持体系的电中性，掺杂伴随着一价对阴离子进入高聚物体系的过程，另外进入高聚物链上的对阴离子也可以脱离高聚物链，此过程被称为脱掺杂过程，导电高聚物脱掺杂后失去高电导率特性；
③掺杂和脱掺杂是一个完全可逆的过程，这一重要特性在二次电池的应用上极为重要；
④掺杂量大大超过无机半导体的掺杂量的限度。
5.1.2电子导电型高分子
在电子导电聚合物的导电过程中，载流子是聚合物中的自由电子或空穴，导电过程需要载流子在电场作用下能够在聚合物内做定向迁移形成电流。
因此，在聚合物内部具有定向迁移能力的自由电子或空穴是聚合物导电的关键。
5.1.2．1电子导电型高分子的结构
当有机化合物中具有共轭结构时，π电子体系增大，电子的离域性增强，可移动范围扩大。
若共轭结构达到足够大时，化合物即可提供自由电子。
共轭体系越大，离域性也越大。
因此，有机聚合物成为导体的必要条件是应具有能使其内部某些电子或空穴跨键离域移动能力的大共轭结构。
事实上，所有已知的电子导电型聚合物的共同结构特征为分子内具有大的共轭π电子体系，具有跨键移动能力的兀价电子成为这一类导电聚合物的唯一载流子。
目前已知的电子导电聚合物，除了早期发现的聚乙炔外，大多为芳香单环、多环以及杂环的共聚或均聚物。
部分常见的电子导电聚合物的分子结构见表5—1。
可以发现，线性共轭电子体系为导电聚合物分子结构共同特征。
以聚乙炔为例，在其链状结构中，每一结构单元（-CH-）中的碳原子外层有4个价电子，其中有3个电子构成3个sp3杂化轨道，它们分别与一个氢原子和两个相邻的碳原子形成σ键。
余下的p电子轨道在空间分布上与3个σ轨道构成的平面相垂直，在聚乙炔分子中的相邻碳原子之间的p电子在平面外相互重叠构兀键。
聚乙炔结构除了上面给出的那种形式外，还可以画成图5-3所示形式。
由此可见，聚乙炔结构可以看成由众多享有一个未成对电子的CH自由基组成的长链，当所有碳原子处在一个平面内时，其未成对电子云在空间取向为相互平行，并互相重叠构成共轭π键。
根据固态物理理论，这种结构应是一个理想的一维金属结构，π电子应能在一维方向上自由移动。
但是，每个CH自由基结构单元p电子轨道中只有一个电子，而根据分子轨道理论，一个分子轨道中只有填充两个自旋方向相反的电子才能处于稳定态。
每个p电子占据一个π轨道构成图5-3所述线性共轭电于体系，应是一个半充满能带，是非稳定态。
它趋向于组成双原子对使电子成对占据其中一个分子轨道，而另一个成为空轨道。
由于空轨道和占有轨道的能级不同，使原有p电子形成的能带分裂成两个亚带，一个为全充满能带，另一个为空带。
另外，电子若要在共轭兀电子体系中自由移动，需要克服满带与空带之间的能级差，因为满带与空带在分子结构中是互相间隔的。
这一能级差的大小决定于共轭型聚合物的导电能力的高低。
正是由于这一能级差的存在决定了聚乙炔不是一个良导体，而是芈导体。
这就是电子导电聚合物理论分析的Peierls过渡理论。
现代结构分析和测试结果证明，线性共轭聚合物中相邻的两个键的键长和键能是有差别的。
这一结果间接证明了在此体系中存在着能带分裂。
因此，减少能带分裂造成的能级差是提高共轭型导电聚合物电导率的主要途径。
实现这一目标的手段就是用所谓的“掺杂”法来改变能带中电子的占有状况，压制Peierls过程，减小能级差。
5.1.2.2电子导电聚合物的制备方法
制备电子导电聚合物的方法，可以分成化学聚合和电化学聚合两大类。
化学聚合法还可以进一步分成直接法和间接法。
直接法是直接以单体为原料，一步合成大共轭结构；
而间接法得到聚合物后需要一个或多个转化步骤，在聚合物链上生成共轭结构。
给出几种共轭聚合物的可能合成路线。
形成双键的方法有多种，例如通过炔烃的加氢反应、卤代烃和醇类的消除反应。
（1）直接合成法采用直接法制备聚乙炔常采用乙炔为原料进行气相聚合，称为无氧催化争。
反应由Ziegler-Natta催化剂[AI（CH2CH3）3+Ti（OC4H9）9]催化，产物的收率和构型与催化剂组成、反应温度等因素有关。
反应温度在150℃以上时，主要得到反式构型产物；
在低温时主要得到顺式产物。
以带有取代基的乙炔衍生物为单体，可以得到取代型聚乙炔，但其电导率大大下降。
其电导率的顺序为：
非取代聚乙炔>
单取代聚乙炔>
双取代聚乙炔。
利用共轭环状化合物的开环聚合是另外一种制备聚乙炔型聚合物的方法，但是由于苯等芳兰化合物的稳定性较高，不易发生开环反应，在实际应用上没有意义。
四元双烯和八元四烯艺较有前途的候选单体，已经有文献报道以芳香杂环1,3,5-三嗪为单体进行开环聚合，得到含有氮原子的聚乙炔型共轭聚合物。
成环聚合是以二炔为原料制备聚乙炔型聚合物的另一种方法。
1,6-庚二炔在Ziegler催化剂催化下成环聚合，生成链中带有六元环的聚乙炔型共轭聚合物。
具有类似结构的丙炔酸酐也以发生同样的成环聚合。
对目前研究最广泛的聚芳香族和杂环导电聚合物的制备，早期多采用氧化偶联聚合法制备。
一般来讲，所有的Friedel-Crafts催化剂和常见的脱氢反应试剂都能用于此反应，如
AlC13和PdII。
原理上这类聚合反应属于缩聚，在聚合中脱去小分子。
比如，在强碱作用下，
通过Wurtz-Fittig偶联反应，可以从对氯苯制备导电聚合物聚苯，在铜催化下，由4，4-碘代联苯通过Ullmann偶联反应得到同样产物。
可以利用的其他反应还有革氏和重氮化偶联反应。
其他类型的聚芳香烃和聚苯胺类导电聚合物原则上均可以采用这种方法制备。
缩聚法同样可以应用到杂芳香环的聚合上，最常见的是吡咯和噻吩的氧化聚合，生成的聚合物导电性能好，稳定性高，比聚乙炔更有应用前景。
采用直接聚合法虽然比较简便，但是由于生成的聚合物溶解度差。
在反应过程中多以沉淀的方式退出聚合反应，因此难以得到高分子量的聚合物。
另外，产物成型加工也是难题。
（2）间接合成法间接合成法需要首先合成溶解和加工性能较好的共轭聚合物前体，然后利用消除等反应生成共轭结构。
例如，以聚丙烯腈为原料，通过控制裂解制备导电碳纤维（图5-8）。
生成的裂解产物不仅导电性能好，而且强度高。
用间接法制备聚乙炔型导电聚合物还可以采用饱和聚合物的消除反应生成共轭结构的方法。
最早是用聚氯乙烯进行热消除反应，脱除氯化氢生成共轭聚合物[见图5—9（a）]。
消除反应可以在加热条件下自发进行，但得到的聚合物电导率不高，其原因是在脱氯化氢过程中有交联反应发生，导致共轭链中出现缺陷，共轭链缩短。
另外一个可能的原因是生成的共轭链构型多样，同样影响导电力的提高。
采用类似的方法以聚丁二烯为原料，通过氯代和脱氯化氢反应制备聚乙炔型导电聚合物消除反应在强碱性条件下进行，在一定程度上克服了上述缺陷[见图5-9（b）]。
（3）电化学聚合法这种方法是近年发展起来的制备电子导电聚合物的另外一类方法。
它。
采用电极电位作为聚合反应的引发和反应驱动力，在电极表面进行聚合反应并直接生成导电聚合物膜。
反应完成后，生成的导电聚合物膜已经被反应时采用的电极电位所氧化（或还原），即同时完成了所谓的“掺杂”过程。
应当注意，这里所指的“掺杂”过程只是使导电聚合物的荷电情况发生了变化，改变了分子轨道的占有情况，而并没有加入第二种物质。
从反应机理上来讲，电化学聚合反应属于氧化偶合反应。
一般认为，反应的第一步是电极从芳香族单体上夺取一个电子，使其氧化成为阳离子自由基；
生成的两个阳离子自由基之间发生加成性偶合反应，再脱去两个质子，成为比单体更易于氧化的二聚物，留在阳极附近的二聚物继续被电极氧化成阳离子，继续其链式偶合反应，如图5-10所示。
聚吡咯的电化学聚合过程就是典型的示例。
吡咯的氧化电位相对于饱和甘汞电极（SCE）是1.2V．而它的二聚物只有0.6V。
在聚吡咯的制备过程中，当电极电位保持在1.2V以上时（对于SCE参考电极），电极附近溶液中的吡咯分子在σ位失去一个电子，成为阳离子自由基。
自由墓之间发生偶合反应，再脱去两个质子形成吡咯的二聚体，生成的二聚体继续以上过程，形成三聚体。
随着聚合反应的进行，聚合物分子链逐步延长，分子量不断增加，生成的聚合物在溶液中的溶解度不断降低，最终沉积在电极表面形成非晶态的膜状导电聚合物。
生成的导电聚合物膜的厚度可以借助于电极中流过的电流和电解时间加以控制。
5.1.2.3电子导电聚合物的掺杂
为了提高电子导电聚合物的导电性，往往需要在电子导电聚合物中进行掺杂。
掺杂过程实际上就是掺杂剂与聚合物之间发生电荷转移的过程，掺杂剂可以是电子给体（n-掺杂剂），也可以是电子受体（p-掺杂剂）。
电子受体掺杂剂包括卤素（C12、Br2、I2、ICI、IC13、IBr、IF5）、路易斯酸（PF5、AsF5、SbF5.BC13.BBr3.S03）、过渡金属卤化物（NbF5.TaF5.MoF5.WF5.RuF5.PtC14.TiC14）、过渡金禹盐（AgC104.AgBF4.HPtC16.HIrC16）、有机化合物（TCNE.TCNQ.DDO、四氯苯醌）、质子酸：
HF.HCI.HN03.H2S04.HC104）以及其他掺杂剂（02.XeOF4.XeF4.NOSbC16）。
电子给体主要有碱金属（Li、Na、K、Cs、Rb）和电化学掺杂剂（R4N+、R4P+，R=CH3、C6H5等）。
可供选择的掺杂剂虽然很多，但对不同的共轭高分子使用同一掺杂剂时所得到的导电高分子的电导率相差甚大。
用X射线衍射研究电子受体掺杂PAc表明，掺杂剂是沉积在大分子链间的。
聚合物中掺入的掺杂剂浓度对电导率有很大影响。
对常用掺杂剂如I2.AsF5等，其饱和掺杂浓度大约为乙炔单体的6%（摩尔分数），而有些聚合物掺杂的浓度高达50%。
因为
化学法掺杂是一种非均相反应，掺杂的深度有限，一般延长掺杂时间可以增加掺杂的深度，表观上表现为掺杂剂浓度增加，电导率也增加。
提高掺杂均相程度，电导率提高。
例如，用AsF5掺杂聚苯硫醚（PPS）时，如果加入AsF3，则PPS被溶解，实现了均相掺杂，掺杂的速度大为提高。
掺杂的化学过程和机制
①电荷转移络合物机制。
按这种机制掺杂时，高分子链给出或接受电子，掺杂剂将被还原或氧化，所形成的掺杂剂离子与高分子链形成络合物以保持电中性。
对于掺杂后的掺杂剂进行的结构研究可以表明高分子链与掺杂剂之间的相互作用。
聚乙炔的光谱显示，在碘掺杂后，是以阴离子I3或I5的形式存在。
在io%的掺杂浓度之前，两种离子的数量几乎相等，但超过10%掺杂浓度后，If含量增加。
在用碘掺杂聚噻吩时，不同方法产生的阴离子的形态不同。
在化学法合成的聚噻吩中，阴离子为I3，同时也有游离的I2存在。
而用电化学法制备的聚噻吩用碘掺杂时，则几乎全部以I5的形式存在，I3的含量极少。
②质子酸机制。
质子酸机制是指高分子链与掺杂剂之间并无电子的迁移，而是掺杂剂的质子附加于主链的碳原子上，而质子所带电荷在一般共轭链上延展开来。
5.1.3离子导电型高分子
离子导电是在外加电场驱动力作用下，由负载电荷的微粒——离子的定向移动来实现的导电过程。
具有可以在外力驱动下相对移动的离子的物体称为离子导电体，以正、负离子为载流子的导电聚合物被称为离子导电聚合物，它也是一类重要的导电材料。
离子导电与电子导电不同首先，离子的体积比电子大得多，不能在固体的晶格间自由移动，所以常见的大多数离子导电介质是液态的，原因是离子在液态中比较容易以扩散的方式定向移动；
其次，离子可以带正电荷，也可以带负电荷，而在电场作用下正负电荷的移动方向是相反的，加上各种离子的体积化学性质各不相同，因而表现出的物理化学性能也就千差万别。
5.1.3.1高分子离子导电机理
关于聚合物电解质导电有不同的理论模型，主要有以下两种机理：
非晶区扩散传导导电和自由体积导电。
（1）非晶区扩散传导导电1982年Wright等在研究PEO/碱金属盐体系室温电导率时发现，在晶态时聚电解质的电导率很低，而在无定形状态时电导率较高。
这就表明，PEO/碱金属盐体系的电导主要由非晶部分贡献。
近来发展起来的这种理论认为，在聚合物电解质中，随着聚合物本体和支持电解质的组成不同、温度的变化、聚合物电解质中存在相态不同，聚电解质中物质的传输主要发生在无定形相区。
在无定形相区离子同高分子链上的极性基团络合，在电场作用下，随着高弹区中分子链段的热运动，阳离子与极性基团不断发生络合-解络合过程，从而实现阳离子的迁移，
（2）自由体积导电Armand在研究PEO／碱金属盐体系的基础上认为当离子的传输主要在无定形状态中受聚合物链段运动控制时，大多数非晶络合物体系的电导率（R）与热力学温度（T）的关系均符合自由体积理论导出的VTF（Vogel-Tamman-Fulcher）方程：
R=AT-1/2exp[-B（T-Tg）]
式中，R为聚合物电解质的电导率；
T为测试温度；
Tg为聚合物玻璃化温度；
A为指前因子；
B为活化能。
当聚合物电解质体系的温度低于Tg时，体系中晶态占主要部分，物质的运动受到限制，运动速度较慢；
而当温度高于Tg时，体系中的晶态开始向无定形态转变，无定形态的比例增加，导致体系自由体积的增大，物质的运动加快，电导率提高。
用自由体积导电理论解释为：
在聚合物电解质中，存在有聚合物链段组成的螺旋形的溶剂化隧道结构，在较低的温度情况下，离子在聚合物电解质中的传输通过离子在螺旋形的溶剂化隧道中跃迁来实现；
而在较高的温度情况下，聚合物电解质中出现缺陷或空穴，离子通过缺陷或空穴进行传输。
过程如图5-13所示。
因此，该理论成功地解释了聚合物中离子导电的机理和导电能力与温度的关系。
总之，作为离子导电型高分子材料，应含有一些给电子能力很强的原子或基团，能与阳离子产形成配位键，对离子化合物有较强的溶剂化能力；
而且，高分子链足够柔顺，玻璃化温度较低。
5.1.3.2离子导电高分子的结构特征对离子导电能力的影响
（1）离子导电高分子的玻璃化温度对离子导电能力的影响从以上给出的自由体积理论，高分子的玻璃化温度越低，在同等温度下高分子的离子导电能力将越强。
高分子的分子链的柔性越好，越有利于离子导电能力的提高。
因而高分子的玻璃化温度是决定高分子能否导电的一个重要因素。
要取得理想的离子导电能力并有合理的使用温度，降低离子导电高分子的玻璃化温度是关键。
影响高分子玻璃化温度的主要因素是高分子的分子结构和晶体化程度。
高分子链中含有的σ键越多，分子的柔性就越好，玻璃化温度就越低；
但如果分子内含有的兀键越多，分子失去内旋转能力，分子的刚性就越强，玻璃化温度就越高。
同样，如果高分子链之间发生交联形成网状结构，也将会影响高分子链分子内的这种旋转作用，玻璃化温度也会升高。
分子间力小的高分子，有利于分子的热运动，会降低玻璃化温度。
对同一种高分子来说，降低高分子的晶体化程度，增加无序度，有利于玻璃化温度的降低。
（2）离子导电高分子的溶剂化能力对离子导电能力的影响高分子的溶剂化能力也是影响其导电能力的重要影响因素之一。
像聚硅氧烷这样玻璃化温度只有-80℃的聚合物，而其离子电导能力却很低，其原因就是聚硅氧烷对离子的溶剂化能力低，无法使盐解离成正负离子。
因此，设法提高高分子的溶剂化能力是提高离子导电高分子导电能力的重要手段。
溶液的溶剂化能力一般可以用介电常数衡量，介电常数大的高分子溶剂化能力强。
增加高分子分子中的极性键的数量和强度，有利于提高高分子的溶剂化能力。
特别是当分子内含有能与阳离子形成配位键的蛤电子基团，或者配位原子时有利于盐解离成离子（构成聚合络合物），这时介电常数只起次要作用。
目前发现的性能最好的离子导电聚合物分子结构中大多有聚醚结构。
（3）其他因素对离子导电高分子的离子导电能力的影响高分子的分子量大小和聚合程度等性质、使用的环境温度等因素都会对其离子导电性鸵也有一定影响。
在高分子的玻璃化温度以上，离子导电能力随着温度的提高而增大，这是因为温度提高，分子的热振动加剧可以使自由体积增大，给离子的定向运动提供了更大的活动空间。
但是应当注意，随着温度的提高分子的机械性能也随之下降，降低其实用性，故两者必须兼顾。
总之，作为离子导电型高分子材料，应含有一些给电子能力很强的原子或基团。
它们能与阳离子形成配位键，对离子化合物有较强的溶剂化能力，以及高分子链足够柔顺，玻璃化温度较低。
5.1.3.3离子导电高分子的制备
离子导电聚合物主要有以下几类：
聚醚、聚酯和聚亚胺。
它们的结构、名称、作用基团以及可溶解的盐类列于表5-3.
聚环氧类聚合物是最常用的聚醚型离子导电聚合物，主要以环氧乙烷和环氧丙烷为原料。
单体环氧化合物的键角偏离正常值较大，在分子内有很大的张力存在，很容易发生开环反应，生成聚醚类聚合物。
阳离子、阴离子或者配位络合物都可以引发此类反应。
制备离子导电聚合物要求生成的聚合物有较大的分子量。
阳离子聚合反应中容易发生链转移等副反应，使得到的聚合物分子量降低，在导电聚合物的制备中使用较少。
在环氧乙烷的阴离子聚合反应中，氢氧化物、烷氧基化合物等均可作为引发剂，聚合反应带有逐步聚合的性质，生成的聚合物的分子量随着转化率的提高而逐步提高。
在环氧化合物开环聚合过程中，由于起始试剂的酸性和引发剂的活性不同，引发、增长、交换（导致短链产物）反应的相对速率不同，对聚合速率，产品分子量的分布造成复杂影响。
环丙烷的阴离子聚合反应存在着向单体链转移现象，导致生成的聚合物分子量下降，因此，聚环丙烷的制备常采用阴离子配位聚合反应，引发剂可以使用ZnEt2与甲醇体系。
在图5-14中给出了两种主要环氧聚合物的反应和生成的产物结构。
聚酯和聚酰胺是另一类常见的离子导电聚合物，一般由缩聚反应制备。
聚合得到的是线形物，韧柔性较大，玻璃化温度较低，适合作为聚合电解质使用。
这两类聚合物的聚合反应式如下：
；
增加聚合物的离子电导性能需要聚合物有较低的玻璃化温度，而聚合物玻璃化温度低又不利于保证聚合物有足够的机械强度，因此，应该平衡考虑这一对矛盾。
提高机械强度的办法包括在聚合物中添加填充物，或者加入适量的交联剂。
经这样处理后，虽然机械强度明显提高，但是玻璃化温度也会相应提高，影响到使用温度和电导率。
对于玻璃化温度很低、对离子的溶剂化能力也低因而导电性能不高的离子导电聚合物，用接枝反应在聚合物骨架上引入有较强溶剂化能力的基团，有助于离子导电能力的提高。
采用共混的方法将溶剂化能力强的离子型聚合物与其他聚合物混合成型是又一个提高固体
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