火力发电厂反渗透技术Word文档格式.docx
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1965年英国首先发表了用半透膜处理电泳涂料污水的专利。
此后美国P.P.G公司提出用UF和RO的组合技术处理电泳涂料污水，并且实现了工业化。
1972－1975年JJ.Porter等人用动态膜进行染色污水处理和再利用实验。
1983年L.Tinghuis等人发表了用RO法处理染料溶液的研究结果。
1969年美国的J.C.VSmith首先报道了处理城市污水的方法。
30年来，反渗透（RO）技术先后在含油、脱脂废水、纤维工业废水、造纸工业废水、放射性废水等工业水处理、苦咸水淡化、纯水和高纯水制备、医药工业和特殊的化工过程和高层建筑废水等各类污水处理中得到了广泛的应用。
尤其是近几年，一些新型的膜法污水处理技术逐一问世，如膜蒸馏、液膜、膜生化反应器、控制释放膜、膜分相、膜萃取等[3]。
在我国，膜技术的发展是从1958年离子交换膜研究开始的。
1958年开始进行离子交换膜的研究，并对电渗析法淡化海水展开了试验研究；
1965年开始对反渗透膜进行探索，1966年上海化工厂聚乙烯异相离子交换膜正式投产，为电渗析工业应用奠定了基础。
1967年海水淡化会战对我国膜科学技术的进步起了积极的推动作用。
1970年代相继对电渗析、反渗透、超滤和微滤膜及组件进行研究开发，1980年代进入推广应用阶段。
1980年代中期我国气体分离膜的研究取得长足进步，1985年中国科学院大连化物所，首次研制成功中空纤维N2/H2分离器，主要性能指标接近国外同类产品指标，现己投入批量生产，每套成本仅为进口装置的1/3。
进入90年代以来，复合膜的制备取得了较大进展[2]。
2反渗透膜分离技术基本理论
反渗透膜分离法的基本特点是其推动力为压力差（1－10MPa），传质机理一般认为是溶剂的扩散传递，透过膜的物质是水溶剂，截留物为溶质、盐（悬浮物、大分子、离子），膜的类型为非对称膜或复合膜。
反渗透的选择透过性与组分在膜的溶解、吸附和扩散有关，因此除与膜孔大小结构有关外，还与膜的化学、物理性质有密切关系，即与组分和膜之间的相互作用密切相关[4]。
2.1反渗透原理
渗透现象早在1748年已由AbbeNollet首次得到证明，直到20世纪50年代，科学家们才开始利用反渗透或超滤作为溶液中溶质和溶剂的有效分离方法，并使其成为一种实验室技术。
渗透是指一种溶剂（即水）通过一种半透膜进入一种溶液或是从一种稀溶液向一种比较浓的溶液的自然渗透。
但是在浓溶液一边加上适当的压力，即可使渗透停止，此时的压力称为该溶液的渗透压。
若在浓溶液一边加上比自然渗透压更高的压力，扭转自然渗透方向，把浓溶液中的溶剂（水）压到半透膜的另一边稀溶液中，这是和自然界正常渗透过程相反的，此时就称为反渗透。
这就说明，当对盐水一侧施加的压力超过水的渗透压时，可以利用半透膜装置从盐水中获取淡水。
因此，反渗透过程必须具备两个条件：
一是必须有一种高选择性和高渗透性（一般指透水性）的选择性半透膜，二是操作压力必须高于溶液的渗透压。
2.2反渗透膜的透过机理
关于反渗透膜的透过机理，自20世纪50年代末以来，许多学者先后提出了各种不对称反渗透膜的透过机理和模型，现介绍如下：
2.2.1氢键理论[3]
这个理论是由里德（Ried）等人提出的，并用醋酸纤维膜加以解释。
这种理论是基于一些离子和分子能通过膜的氢键的结合而发生联系，从而通过这些联系发生线形排列型的扩散来进行传递。
在压力的作用下，溶液中的水分子和醋酸纤维素的活化点——羰基上氧原子形成氢键，而原来的水分子形成的氢键被断开，水分子解离出来并随之转移到下一个活化点，并形成新的氢键，如是通过这一连串氢键的形成与断开，使水分子离开膜表面的致密活化层，由于多孔层含有大量的毛细管水，水分子能畅通流出膜外。
2.2.2优先吸附-毛细孔流理论[4]
索里拉金等人提出了优先吸附－毛细孔流理论。
他们以氯化钠水溶液为例，溶质是氯化钠，溶剂是水，膜的表面能选择性吸水，因此水被优先吸附在膜表面上，而对氯化钠排斥。
在压力作用下，优先吸附的水通过膜，就形成了脱盐的过程。
这种模型同时给出了混合物分离和渗透性的一种临界孔径的概念。
临界孔径显然是选择性吸着界面水层的两倍。
基于这种模型在膜的表面必须有相应大小的毛细孔，根据这种理论，索里拉金等研制出具有高脱盐率、高脱水性的实用反渗透膜，奠定了实用反渗透膜的发展基础。
2.2.3溶液扩散理论[3]
朗斯代尔（Lonsdale）和赖利（Riley）等人提出溶解扩散理论。
该理论假定膜是无缺陷的“完整的膜”，溶剂和溶质透过膜的机理是由于溶剂与溶质在膜中的溶解，然后在化学位差的推动力下，从膜的一侧向另一侧进行扩散，直至透过膜。
溶剂和溶质在膜中的扩散服从（Fick）定律，这种模型认为溶剂和溶质都可能溶于均质或非多孔型膜表面，以化学位差为推动力（常用浓度差或压力差来表示），分子扩散使它们从膜中传递到膜下部。
因此，物质的渗透能力不仅取决于扩散系数，而且取决于其在膜中的溶解度。
溶质的扩散系数比水分子的扩散系数小得越多，高压下水在膜内的移动速度就越快，因而透过膜的水分子数量就比通过扩散而透过去的溶质数量更多。
目前一般认为，溶解扩散理论较好的说明膜透过现象，当然氢键理论、优先吸附－毛细孔流理论也能够对反渗透膜的透过机理进行解释。
此外还有学者提出扩散－细孔流理论，结合水-空穴有序理论以及自由体积理论等。
也有人根据反渗透现象是一种膜透过现象，因此把它当作非可逆热力学现象来对待。
总之，反渗透膜透过机理还在发展和完善中。
2.3有机物去除机理
对于有机溶质的脱除机理最初认为纯属筛网效应其脱除率主子量大小和形状有关。
后来经过大量的研究，发现膜与有机溶质的电荷斥力对脱除率的影响有时不容忽视。
近年来的研究证明，膜对有机溶质的脱除主要受两方面的影响：
一是膜孔径的机械筛除作用；
二是膜与有机物间排斥力的作用，这种排斥作用的大小与膜材料和有机物的物理化学特征参数有很大的关系。
这些物理比学特征参数及其对分离度的影响（不考虑膜孔径的机械筛除作用）介绍如下[5]。
2.3.1极性参数[5]
极性效应表征的是有关分子的酸性或碱性。
以下参数中的任何一个均可以给出极性效应以定量的量度。
（1）△Ms（酸性）或△Ms（碱性）
△Ms（酸性）是溶质（ROH）在CC14和醚溶液中测得的红外光谱中OH谱带最大值的相对位移，△Ms（碱性）是溶质（CH3OD）在苯中测得的红外光谱中OD谱带最大值的相对位移△Ms（酸性）或△Ms（碱性）的数据分别与质子给予体或质子接受体的分子的相对氢键键合能力相联系。
氢键键合能力愈大，表示一种酸（如醇或酚）给予质子的能力愈大或一种碱（如醛、酮）接受质子的能力愈大。
由于质子给予能力与质子接受能力表现出相反的趋势，因此△Ms（酸性）的增加值等于△Ms（碱性）的减小值。
一般来说，有机溶质的△Ms（酸性）增加，表示有关分子与膜的氢键键合能力增强，这种增强的结果就会减小膜与有机溶质间的排斥力。
因此，随着△Ms（酸性）的增加，有机物的分离度减小。
或者说，随着△Ms（碱性）的增加，有机溶质与膜的氢键键合能力减小，因此膜与有机溶质间的排斥力增大，有机物的分离度增加。
但当△Ms（碱性）值超过随某一化合物的种类而异的值时，随着△Ms（碱性）的增加，溶质分离度的增加甚微。
（2）解离常数Ka或pKa（PK＝－logKa）
解离常数是水溶液中具有一定离解度的溶质的的极性参数。
离解常数给予分子的酸性或碱性以定量的量度，pKa减小，对于质子给予体来说，其酸性增加；
对于质子接受体来说，其碱性增加。
对于酸性有机物来说，随着pKa的减小，一方面，有机溶质与膜的氢键键合能力增强，相当于溶质与膜间的吸引力增加，因而分离度下降；
另一方面，它离解成为离子的倾向增加，相当于增强了该有机物与膜之间的静电斥力，从而分离度升高。
上述两种作用的相伴相克，起主导作用的因素决定着分离度高低的走向。
因此，对于酸性分子来说，酸性的大小和pKa共同影响着溶质分离度。
与酸性有机物有所不同，对于碱性有机溶质来说，随着pKa的减小，有机溶质与膜间的静电斥力增加，去除率升高。
（3）Hammet数或Taft数
Hammet数σ是表示芳香族间位或对位取代基的极性常数，Taft数σ*是表示芳香族邻位化合物或脂肪族化合物中取代基的极性常数。
σ和σ*两者定量表示取代基对有机分子的极性效应的影响；
σ和σ*具有加和性；
取代基的σ和σ*值愈低，它的电子收回能力（或质子给予能力）愈小。
因此对一给定的官能团，σ和σ*值的降低相当于分子的酸性降低或碱性增加。
一般来说，无论是酸还是碱，有机溶质的分离度随着σ和σ*值的减小而增加。
2.3.2位阻参数（Es）
Es是表示有机物原子之间或原子与官能团之间相互排斥力的常数，ΣEs为所有官能团的Es之和。
ΣEs减小，表明有机溶质的位阻障碍增大，因而去除率增加。
ΣEs正常用来表示对醚的分离度的影响。
ΣEs降低，溶质的分离度趋于增加。
2.3.3非极性参数（Small数或修正Small数）[6]
Small数S是表示非极性有机分子间凝聚力的常数，又称摩尔吸引常数：
修正Small数（ΣS*）是表示非极性有机分子疏水程度相对大小的常数，它是松蒲和Souriragan等利用溶质的溶解度数据对凝聚力进行修正后而得到的，故称修正Small数。
Small数或修正Small数常用来表示对碳氢化合物分离度的影响。
碳氢化合物的的溶解度越高，修正Small数越小。
溶质的Small数或修正Small数增大，意味着疏水或非极性增强。
松蒲等人通过大量的研究发现，对于同一张膜来说，ΣS*值增加，溶质的分离度趋于增加。
2.4无机物去除机理
关于反渗透膜去除无机物的原理有多种理沦，现将几种主要的介绍如下[6]。
2.4.1Scatchafd理论
该理论认为溶质的分离与膜及溶液的介电常数有关，荷电离子在不同介电常数的介质中具有不同的离子浓度，介电常数越低，该离子浓度也越低。
这里把溶液和膜分别记作为I相和II相，相应的介电常数分别为和II，并以“膜一溶液”两相界面（记作I－）作为计算距离的基准。
离子浓度是距离的函数，因为>
1I，所以在液相中，距离I－界面越远，离子浓度越高；
在膜中，距离I－II界面越远，离子浓度越低。
Scatchard认为，膜与溶液的介电常数差别越大，或者说膜的介电常数越小溶液的介电常数越大，则离子在膜表面处及膜内的渡度越小。
膜内离子浓度越低，膜对溶质的去除率越高。
因此，为了提高膜的分离性能，应选择介电常数较低的膜材料。
Scatchafd还发现，溶液的浓度越高，膜的去除率越低。
2.4.2Gluckauf理论
Gluckauf认为膜存在着细孔，细孔半径为r，如图6-2所示。
由于膜与溶液的介电常数不同，离子从溶液中进入膜内需要一定的能氢E）：
式中，4为离子电荷；
是与Debye-Huckel模型中的离子半径（1/Kρ）和膜孔径有关的常数，
为离子半径。
孔中B处离子浓度（C孔）服从Boltzmann分布；
C孔=Cexp（－E/（Kρ））式中，kc为Boltzmann常数；
T为溶液的温度。
对比可得：
由上式可以看出，溶质的去除率与膜的孔径、膜的介电常数、离子的水化体积、离子所带的电荷、离子的浓度以及溶液的温度有关。
2.4.3Bean理论
Bean在Gluckauf理论的基础上，利用Parsegian的研究成果计算得到去除率R为；
式中，μ为细孔内溶液的粘度；
D为水中溶质的扩散系数。
由上式可以看出，溶质的去除率与操作压力及膜孔径有关。
2.4.4离子与溶剂的相互作用
松浦等人为了研究离子与溶剂的相互作用对膜透过性能的影响，提出了的△△G概念。
△△G是离子从主体溶液进入Ⅰ－Ⅱ相界面所需要的自由焙差。
即
△△G=△Gr－△GB
式中，△△G为Ⅰ－Ⅱ相界面处离子与溶剂相互作用的自由烙差，由离子水化自由烩△GB为主体溶液中离子与溶剂相互作用自由焙差，由反渗透实验数据推算。
△△G>
0，表明离子从主体溶液迁移至膜表面为反自发过程，即膜排斥该离子；
反之△△G<
0，则离子从主体溶液迁移至膜表面为自发过程，即膜吸引该离子。
松浦等人根据醋酸纤维素膜对各电解质分离的实验结果和离子的水化自由焙，求出了离子的△△G。
发现有如下规律；
（1）阳离子的G为负值，阴离子的G为正值。
这表明膜吸引阳离子而排斥阴离子，可以推测醋酸纤维素膜呈负电性。
（2）1价阳离子的G比2价阳离子的G更负，这预示着1价阳离子的分离效果比2价阳离子的差。
（3）对于卤素离子，随着离子半径增加G下降，因而去除率随离子半径增大而下降。
3反渗透膜及膜装置类型
3.1反渗透膜类型
一般来说，反渗透膜应具备以下性能：
①单位面积上透水量大，脱盐率高；
②机械强度好，多孔支撑层的压实作用小；
③化学稳定性好，耐酸、碱腐蚀和微生物侵蚀；
④结构均匀，使用寿命长，性能衰降慢；
⑤制膜容易，价格便宜，原料充足。
影响膜性能因素[7]：
①回收率/转变率；
③压力；
④压密；
⑤浓差极化。
据此，目前较常用的膜类型有：
①醋酸纤维膜（CA膜）
CA膜又可以分为平膜、管式膜和中空纤维膜几类。
CA膜具有反渗透膜所需的三个基本性质：
高透水性、对大多数水溶性组分的渗透性相当低、具有良好的成膜性能。
②聚酰胺膜（PA膜）
聚酰胺膜又可以分为脂肪族聚酰胺膜、芳香聚酰胺膜（成膜材料为芳香聚酰胺、芳香聚酰胺-酰肼以及一些含氮芳香聚合物）
③复合膜
这是近些年来开发的一种新型反渗透膜，它是由很薄的而且致密的符合层与高空隙率的基膜复合而成的，它的膜通量在相同的条件下比非对称膜高约50%－100%。
目前复合膜有以下几种：
a.交联芳香族聚酰胺复合膜（PA）；
b.丙烯-烷基聚酰胺和缩合尿素复合膜；
c.聚哌嗪酰胺复合膜；
d.氧化锆-聚丙烯酸复合膜。
3.2反渗透装置型式
3.2.1板框式反渗透装置
这种形式的装置由Aerojet通用公司发展起来的，教适合于小的和低压工厂。
膜支撑体在一种圆形平板上，这块平板称为多孔板，常见的有不锈钢多孔板和聚氯乙烯多孔板，产水通过多孔板汇集起来。
这种装置存在以下缺点：
①安装和维护费用高，②进料分布不均匀，③流槽窄，④多级膜装卸复杂，⑤单位体积中膜的比表面积低，产水量少。
尽管有这些缺点，但由于它的结构简单可靠，体积比管式装置小，在小规模的生产场所还是有一定的优势的。
3.2.2管式反渗透装置
这种装置在实际应用中是很有意义的。
它能够处理含悬浮颗粒和溶解性物质的液体，像沉淀一样在管式装置中把料液进行浓缩，运行期间系统处处都可以保持良好的排水作用，适当调节水力条件，常常可以预防溶液的浓缩弄脏或堵塞膜。
其主要优缺点可以归纳如下：
优点：
①能够处理含悬浮固体的溶液，②合适的流动状态就可以防止浓差极化和膜污染等，并容易调整。
缺点：
①设备端部用膜较多，装置制造和安装费用较昂贵。
②单位体积中膜的比表面积小。
③必须把管子外部包起来。
④要使用支撑材料
3.2.3螺旋式反渗透装置
美国通用原子公司（GulfGeneralAtomicCo）发展了这种装置。
这种螺旋式结构的中间为多孔支撑材料，两边是膜的“双层结构”，它的末端是冲孔的塑料管。
双层膜的边缘与多孔支撑材料密封形成一个膜袋（收集产水），在膜袋之间再铺上一层隔网，然后沿中心管卷绕这种多层材料（膜/多孔支撑材料/膜/料液隔网），就形成了一个螺旋式反渗透组件。
将卷好的螺旋式组件，放入压力容器中，就成为完整的螺旋式反渗透装置。
使用这种螺旋式反渗透装置时应注意：
①中心管主要褶皱处的泄露②膜及支撑材料在粘结线上发生皱纹③胶线太厚可能会产生张力或压力不均匀④支撑材料的移动会使膜的支撑不合理，导致平衡线移动⑤膜上有小孔洞，这是由于膜的质量不合格所致。
目前，美国制作螺旋式组件已实现机械化，采用一种0.91m滚压机，连续喷胶将膜与支撑材料粘密封结在一起，并滚转成螺旋式组件，牢固后不必打开即可使用。
螺旋式组件的主要优缺点是：
①单位体积中膜的表面积比率大②压力导管的设计简单，具有扰性，安装和更换容易，结构可以紧密放在一起。
①料液含悬浮固体时不适宜②料液流动路线短③压力消耗高④再循环浓缩困难。
3.2.4中空纤维式反渗透装置
美国杜邦公司和道斯化学公司提出用纯中空纤维素作为反渗透膜，制造出中空纤维式反渗透装置。
这种装置类似于一端封死的热交换器，其中含有外径50μm、内径25μm；
装成一种圆柱形耐压容器中，或是将中空纤维弯成U形装入耐压容器中，由于这种中空纤维极细，通常可以装填几百万根。
高压溶液从容器旁打进去，经过中空纤维膜的外壁，从中空纤维管束的另一端把渗透液收集起来，浓缩后的料液从另一端连续排掉。
中空纤维式反渗透装置的主要优缺点如下：
①单位体积中膜的表面积比率高，一般可达到16000－30000m2/m3，因此组件可以小型化；
②膜不需支撑材料，中空纤维本身可以受压而不破裂。
①膜表面去污困难，料液需经严格预处理；
②中空纤维膜一旦损坏是无法更换的。
由此我们可以给优质反渗透装置作出以下要求：
①对膜能提供合适的支撑
②处理溶液在整个膜面上必须均匀分布
③在最小能耗情况下，对处理溶液提供良好的流动状态
④单位体积中膜的有效面积比率高
⑤组件容易拆卸和更换
⑥便于膜的拆卸和组装
⑦在运行压力下，有效的工作时安全与可靠性高
⑧外部泄露能尽可能从压力的变化上发现
⑨建造、维护费用都是方便的。
目前流行的这四种装置的一些主要特性比较见表3-1
表3-1
四种反渗透装置的主要特性比较
种 类
膜装填密度m2/m3
操作压力MPa
透水量m3/m2*d
单位体积产水量m3/m3*d
板框式
管 式
螺旋式
中空纤维式
493
330
660
9200
5.6
5.6
2.8
0.2
1.02
1.02｀
0.073
500
336
673
注：
原料液为500mg/LNaCl，脱盐率为92%－96%
4反渗透膜的主要性能参数与运行工况条件
4.1反渗透的主要性能参数[8]
1）透水率。
是指单位时间透过单位膜面积的水量。
主要取决于膜的材质和结构等因素,但一定的反渗透膜其透水率则取决于运行条件；
a.透水率随温度的升高而增加,随工作压力的增加成比例的上升;
b.透水率随进水浓度的增加而下降;
c.透水率随回收率的增加而下降。
2）回收率。
即供水对渗透液的转换率,直接影响除盐系统的成本。
对于苦盐水的回收率大约为90%;
高苦盐水降为60%－65%;
工业海水系统回收率是35%－45%。
3）膜通量。
是表明通过膜表面的一个特定区域的水流速度。
对于地表水是8GFD－14GFD（13L/m3·
h－23L/m3·
h）;
经过反渗透出水是14GFD－18GFD（23L/m3·
h－30L/m3·
对于海水为7GFD－8GFD。
4.2反渗透装置的运行工况条件[8]
为了确保反渗透装置安全可靠运行,选择一定适宜的工况条件是非常必要的。
反渗透装置的主要工况条件为进水pH值、进水温度与运行压力。
1）进水pH值。
对于醋酸纤维膜运行时,水以偏酸性为宜，pH值一般控制在4～7之间，在此范围外加速膜的水解与老化。
目前认为pH值在5－6之间最佳。
膜的水解不仅会引起产水量的减少，而且会造成膜对盐去除能力的持续性降低，直至膜损坏为止。
2）进水温度对产水量有一定的影响,温度增加1℃，膜的透水能力增加约2.7%。
反渗透膜的进水温度底限为5℃－8℃,此时的渗滤速率很慢。
当温度从11℃升至25℃时，产水量提高50%。
但当温度高于30℃时,大多数膜变得不稳定，加速水解的速度。
一般醋酸纤维膜运行与保管的最高温度为35℃，宜控制在25℃－35℃之间。
3）运行压力。
渗透压与原水中的含盐量成正比，与膜无关。
提高运行压力后，膜被压密实，盐透过率会减少，水的透过率会增加，提高水的回收率。
但当压力超过一定限度时会造成膜的老化，膜的变形加剧，透水能力下降。
4.3影响反渗透运行参数的主要因素[9]
膜的水通量和脱盐率是反渗透过程中关键的运行参数，这两个参数将受到压力、温度、回收率、给水含盐量、给水PH值
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