程式升温分析技术在催化剂表徵中的应用Word文档下载推荐.docx
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程式升溫表面反應(TPSR)是指在程式升溫過程中表面反應與脫附同時發生。
TPSR可通過兩種不同的做法得以實現:
一是首先將經過處理的催化劑在反應條件下進行吸附和反應,然後從室溫程式升溫至所要求的溫度,使在催化劑上吸附的各種表面物種邊反應邊脫附;
二是用作脫附的載氣本身就是反應物,在程式升溫過程中,載氣(或載氣中某組分)與催化劑表面上形成的某種吸附物種邊反應邊脫附。
在以下部分我們將分別對上述各種常見的程式升溫分析技術進行具體介紹。
1程式升溫脫附(TPD)
程式升溫脫附技術,TPD(TemperatureProgrammedDesorption)技術,也叫熱脫附技術,是近年發展起來的一種研究催化劑表面性質及表面反應特性的有效手段。
表面科學研究的一個重要內容,是要瞭解吸附物與表面之間成鍵的本質。
吸附在固體表面上的分子脫附的難易,主要取決於這種鍵的強度,熱脫附技術還可從能量角度研究吸附劑表面和吸附質之間的相互作用。
1.1TPD技術的基本原理
催化劑經預處理將表面吸附氣體除去後,用一定的吸附質進行吸附,再脫去非化學吸附的部分,然後等速升溫,使化學吸附物脫附。
當化學吸附物被提供的熱能活化,足以克服逸出所需要越過的能壘(脫附活化能)時,就產生脫附。
由於吸附質和吸附劑的不同,吸附質與表面不同中心的結合能不同,所以脫附的結果反映了在脫附發生時溫度和表面覆蓋度下過程的動力學行為。
一般說來,對於某一吸附態的脫附.其速度可用Wigner-polawyi方程來描述:
其中,Vm為飽和吸附量,即當θ=1時,每單位體積催化劑所吸附的物質量。
在TPD技術中,溫度是連續變化的,脫附速度同時依賴於時間和溫度。
採用最多的是線性變化。
當被吸附的固體表面按式上式連續升溫時,吸附質的脫附速度按線性進行。
隨著溫度的上升脫附速度由於作為其指數函數,最初將急劇地增加,但由於它也與θ成正比,所以到了一定的θ時,速度將開始減小,直到θ=0,速度也變為0。
如果把催化劑置於如He、Ar或N2等惰性載氣流中,在流路的下游設置氣相色譜儀的或其它品質分析儀(如質譜儀)進行監測,並以電位差計記錄,則可以得到正比於物質濃度、脫附速度如圖1所示的峰型,稱為TPD譜。
圖1典型的TPD圖譜
圖譜中出現的脫附峰的峰值大小和數目,反映出在表面上各種吸附態及其分佈。
從熱脫附線出發,經過一定簡化模型的數學處理,即可求得脫附動力學參數:
包括脫附活化能,指前因數和脫附級數,從而可定性或半定量地瞭解吸附質和表面形成的這種鍵的強度和性質。
該技術設備和操作都較簡單,效果好,已成為研究催化劑的常用方法。
1.2TPD實驗裝置及操作
1.2.1TPD實驗裝置
2.gif(8.43KB)
2008-12-2812:
04
圖2TPD、TPR聯合裝置流程圖
1.穩壓閥;
2.壓力錶;
3.針形閥;
4.穩流閥;
5.進樣器;
6.三通閥;
7.皂膜流量計;
8.六通閥;
A.吸附管;
C.冷卻器;
D.乾燥管;
H.加熱爐;
K.熱導池;
M.混合器;
S.定量管
1.2.2TPD實驗操作
TPD實驗基本操作一般可分為以下步驟:
(1)在反應器中裝入少量催化劑(一般約為20-100mg),於程式控溫加熱升溫爐中,進行加熱,同時通入惰性氣體(如He、Ar或N2)進行脫附、淨化,直至檢測器(氣相色譜)分析流出氣體訊號不再變化為止;
(2)切斷載氣,通入預處理氣進行還原或其它處理,同樣在檢測器中分析其結果,直至預處理完畢;
(3)降溫直至室溫後,先通入惰性氣體,以便趕走剩餘在系統中和催化劑表面上的剩餘氣體,直至檢測器訊號不發生變化為止。
此時催化劑活化完畢;
(4)在室溫或某一設定溫度(常採用的溫度有50℃或100℃)下,在載氣中脈衝注入吸附氣體如CO、NH3等,根據不同的測試目的選用不同的吸附氣體,直至吸附飽和為止;
(5)在室溫或設定溫度下繼續同載氣吹掃,直至檢測器訊號穩定為止;
(6)按一定的程式進行線性升溫脫附,並同時檢測其脫附氣體中脫附出來的氣體組分,直到完全脫附為止。
在此過程中,惰性氣體的流速、升溫速率等因素對TPD技術尤為重要。
惰性載氣的流速一般控制在30-100mlmin-1,升溫速率為10-15Kmin-1,其具體值要根據實際情況而定。
1.3TPD所能提供的資訊
TPD對於瞭解催化劑表面上的吸附物種及其性質,是一種很有用的技術。
從研究、分析TPD譜圖至少可以獲得以下幾個方面的資訊:
1、吸附類型(活性中心)的個數
2、吸附類型的強度(中心的能量)
3、每個吸附類型中質點的數目(活性中心的密度)
4、脫附反應的級數
5、表面能量分析等方面的資訊
通過分析TPD圖譜,可以發現:
根據TPD曲線上峰的數目、峰的位置和峰面積大小就回答吸附物種的數量以及其近似濃度大小;
通過不同的初始覆蓋度或不同的升溫速度可以求出各個物種的脫附活化能,因而就可以評價物種與表面鍵合的強弱;
根據解吸動力學的研究以及結合其它手段如紅外吸收光譜、核磁共振、質譜等,可以對反應級數、物種的形態得到解釋。
1.4TPD技術的優點
TPD技術的主要優點在於:
1、設備簡單易行、操作便利;
2、不受研究物件的限制,幾乎有可能包括所有的實用催化劑,可用於研究負載型或非負載型的金屬、金屬氧化物催化劑等;
3、從能量的角度出發,原位地考慮活性中心和與之相應表面反應,提供有關表面結構的眾多情報;
4、很容易改變實驗條件,如吸附條件、升溫速度與程式等,從而可以獲得更加豐富的資料;
5、對催化劑製備參數非常敏感,有著高度的鑒別能力;
6、在同一裝置中,還可以進行測定催化劑其它性質如活性表面積、金屬分散度以及催化劑中毒、再生等條件的研究等。
1.5TPD技術應用中應注意的問題及其局限性
從上面的分析可知,對TPD譜圖的分析,可能獲得許多重要的有關表面吸附活性中心強弱,脫附活化能等方面的資訊。
另外,從譜圖是否對稱、譜圖是否受截氣流量限制的情況來判斷脫附類型屬於一級或二級。
應當指出的是,程式升溫脫附法雖不用複雜的超真空技術,但存在著研究沾汙表面的危險。
例如在潔淨的Ag表上,O2的脫附峰只有一個,當表面被沾汙後,卻出現兩個脫附峰。
因此用程式升溫技術研究催化劑表面時,必須保證表面的清潔,避免得出錯誤的結論。
此外要避免脫附時再吸附現象的發生。
一般說來,應用該法,最好有其它方法加以佐證。
TPD技術是一種流動法,較適用於對實用催化劑的應用基礎研究,對於純理論性的基礎研究工作尚存在著一定的不足,其局限性主要表面在以下幾個方面
1)對一級反應動力學的研究非常困難。
2)當產物比反應物更難以吸附在催化劑上時,反應物由於和產物的不斷分離,從而抑制了逆反應的進行,使所得的實際轉化率高於理論計算的轉化率。
3)載入氣對反應有影響時,則所得結論的可信度下降。
4)不能用於催化劑壽命的研究。
1.6TPD技術在催化研究中的應用
1.6.1催化劑表面酸性的研究
TPD技術在催化劑表面酸性質中的應用是TPD技術應用中最常見、最重要的應用之一。
固體催化劑表面酸性的測定方法有很多種,主要有指示劑法、光譜法、量熱法和鹼性氣體吸附法(TPD法)。
目前最常用的是正丁胺滴定法,但是該法只能用於白色或淺色固體酸性的測定而且操作也比較麻煩;
其次是鹼性氣體吸附-色譜程式升溫脫附技術,該法的優點是可以原位進行、設備簡單、重複性好,固體催化劑表面酸量、酸強度以及酸強度分佈等資訊可以同時獲得。
(1)分子篩酸性表徵
NH3-TPD法是目前公認表徵分子篩表面酸性的標準方法。
ZSM-5分子篩是分子篩家族中研究比較透徹的一員,其在實際中的應用也比較廣泛。
ZSM-5分子篩最典型的特徵就是具有很強的酸性,因而它的應用主要集中在酸催化反應如催化裂解、催化酯化、芳構化等,由此可見對ZSM-5表面酸性的研究十分重要,而NH3-TPD法則是經典且方便、實用的方法之一。
(a)不同矽鋁比對HZSM-5分子篩酸性的影響
張進等人[1]對不同矽鋁比對HZSM-5分子篩酸性的影響以及對醛氨縮合反應合成吡啶活性以及選擇性的影響做了具體研究。
不同矽鋁比的HZSM-5分子篩NH3-TPD如圖3所示。
由圖3可見,每個譜線均有3個峰α、β、γ,分別對應於弱酸、中強酸、強酸;
除2號樣品的強酸中心外,其它樣品的所有酸中心位均隨矽鋁比的增加而減弱,這應是由A1的減少引起的。
結合催化活性資料,結果表明:
催化劑的催化活性與酸中心數量有關,當矽鋁比較小時,過多的酸中心會引發其它的裂解反應和縮合反應,從而降低目的產物的選擇性;
若矽鋁比過大(>
120),則無足夠的酸中心進行反應,催化活性降低。
3.gif(8.92KB)
圖3不同矽鋁比HZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖
(1)HZSM-5(SiO2/Al2O3=34);
(2)HZSM-5(SiO2/Al2O3=63);
(3)HZSM-5(SiO2/Al2O3=127);
(4)HZSM-5(SiO2/Al2O3=157);
(5)HZSM-5(SiO2/Al2O3=202)
(b)不同溫度下水熱處理對HZSM-5分子篩酸性的影響[2]
圖4為未經水熱處理和不同溫度下水熱處理的HZSM-5分子篩的NH3-TPD圖譜。
由圖4可以看出,水熱處理溫度對HZSM-5分子篩的表面酸性有影響,隨著水熱處理溫度的升高,表徵弱酸酸量和強酸酸量的峰面積減小,弱酸峰溫向高溫方向移動,而強酸峰溫向低溫方向移動,弱酸峰和強酸峰峰面積均呈下降趨勢,說明吸附氨的酸性中心數降低、酸量減少。
另外,通過各樣品總酸量及不同溫度區間的酸分佈可知,在673、773、873、973、l073K下水熱處理的HZSM-5分子篩的表面總酸量分別為未經水熱處理的47.2%、25.1%、20.0%、3.1%、0%,並且隨著水熱處理溫度的升高,弱酸(423-523K)酸量相對提高,強酸(523~673K)酸量相對降低。
分子篩的酸性是由其骨架鋁引起的,在水熱處理過程中,由於分子篩骨架鋁可水解生成A1(OH)而脫離骨架,導致骨架矽鋁比提高,形成不產生酸性的鋁合物碎片而使酸量降低,結晶度下降,比表面積減小。
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圖4不同溫度下水熱處理後HZSM-5分子篩的NH3-TPD圖
(c)不同改性對HZSM-5分子篩酸性的影響[3]
圖5為幾種採用不同金屬改性的ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖。
由圖5可見,引入不同改性劑後,表徵強酸中心的β峰的峰面積和峰溫都有所下降。
峰溫對應著酸強度,因此,這表明隨著引入改性劑酸強度下降。
由圖5可見酸強度的順序為HZSM-5>
ZnHZSM-5>
CeHZSM-5>
ZnBaHZSM-5。
但是芳構化的活性資料則為:
ZnBaHZSM-5>
HZSM-5,由此可見,在一定範圍內芳構化的活性並不明顯依賴於酸強度的大小。
5.gif(6.21KB)
圖5不同改性ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖
(a)HZSM-5;
(b)ZnHZSM-5;
(c)CeHZSM-5;
(d)ZnBaHZSM-5
另外,在我們的實驗室中,我們對不同類型分子篩以及改性介孔分子篩的酸性採用NH3-TPD技術進行了比較和分析。
不同載體的NH3-TPD如圖6所示。
在圖6上純矽MCM-41載體在整個脫附溫度範圍內沒有任何脫附峰,由此可見純矽MCM-41表面基本不存在酸性;
經過改性後的MCM-41載體中,Si-MCM-41/PO3H和SO2-4/ZrO2/MCM-41表現出明顯酸性,其NH3脫附溫度分別為245℃和305℃,由此可見本實驗中的後處理改性賦予了全矽MCM-41一定的酸性。
Al-MCM-41載體NH3脫附峰分離不是太理想,為此我們對其進行了去卷積處理,結果如圖7所示。
由處理後的NH3-TPD圖可見,Al-MCM-41也存在兩個不同強度的酸性位,其NH3脫附溫度分別為235℃和335℃。
Al2O3載體脫附曲線為典型的“饅頭”峰,說明Al2O3表面存在不同強度的酸性位,其量分佈比較均勻;
ZSM-5載體具有典型的弱、強兩脫附峰,其溫度分別對應245℃和440℃。
根據NH3-TPD曲線的峰面積來判斷對應樣品的酸量,上述載體所具有的酸量大小依次為:
ZSM-5>
Al-MCM-41>
Si-MCM-41/PO3H≈SO2-4/ZrO2/MCM-41>
Al2O3>
MCM-41。
根據出峰的高溫位置判斷酸強度的話,上述載體所具有的酸強度大小依次為:
ZSM-5(440℃)>
Al-MCM-41(335℃)>
SO2-4/ZrO2/MCM-41(305℃)>
MCM-41/PO3H(245℃)。
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圖6不同類型分子篩的NH3-TPD圖譜
(a)Si-MCM-41;
(b)Al2O3;
(c)MCM-41/PO3H;
(d)SO2-4/ZrO2/MCM-41;
(e)Al-MCM-41;
(f)ZSM-5
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圖7Al-MCM-41的NH3-TPD去卷積圖
(2)Al2O3酸性表徵
Al2O3是很重要的催化材料,在石油化工催化劑中常作為載體,例如煉油重整催化劑Pt-Al2O3、加氫精製催化劑MoO3(WO3)-CoO(NiO)/Al2O3都是以γ-Al2O3為載體。
Al2O3的表面酸性對這些催化劑的性能有重要影響,所以Al2O3表面酸性的表徵方法研究得很多,其中NH3-TPD法被認為是有效的表徵方法之一。
以NH3為吸附質的TPD圖,雖然因Al2O3製備方法不同呈現不同的TPD圖,但其表現為峰形彌散又相互重疊則是共同的特點(見圖8)。
這說明Al2O3表面酸性強度分佈很不均勻。
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圖8Al2O3典型的NH3-TPD圖
一般認為,從定性上來說,低溫脫附峰(Tm≈298-473K)相應於弱酸中心,中溫峰(Tm≈473-673K)相應於中等酸中心,高溫峰(Tm>
673K)相應於強酸中心,但是這些只是定性地對Al2O3表面酸性的初步研究。
由於Al2O3表面酸性強度分佈很不均勻,其表現TPD峰為“饅頭”峰,常規的根據峰面積確定不同強度的酸性位的量幾乎不可能。
為了得到定量或半定量的酸強度分佈資料,Delmon等[4]提出所謂分段計算脫附峰法,即把NH3全程脫附曲線分成若干溫度段(見圖9),每段相隔50K,每一段溫度區有相應的脫附峰面積,將其換算成NH3脫附量(即酸量,mmol/g),作酸量對脫附溫度圖,此圖即為酸強度分佈圖(圖10)。
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圖9NH3在Al2O3上的TPD曲線
10.gif(9.37KB)
圖10Al2O3的酸強度分佈
但是上述方法在計算峰面積時仍然有些不便,文獻[5]採用了另一種測定酸中心的方法,其具體作法如下:
第一步先作全程TPD,根據TPD曲線確定若干個溫度區,T1、T2、T3……;
第二步作分段脫附,即從室溫開始升溫至T1,恒溫,直到脫附曲線回到一定位置不變,再從T1升溫到T2,恒溫,得到第二個脫附曲線,依次類推。
把每一個溫度區(酸強區)的酸量從相應的TPD峰算出來,求出RT-T1、T1-T2、T2-T3……,各酸區的酸量分別為:
αRT-T1、αRT-T2、αRT-T3……以酸量為縱坐標,溫度區為橫坐標,即得到類似圖10的酸強度分佈圖。
另外,值得注意的是,採用峰面積確定酸量並不是十分準確,因為實際TPD曲線並不太規整。
若只是獲取催化劑整個脫附過程中酸總量,則可以採取酸堿滴定法;
此法也可以用於確定酸性位分佈均勻的催化劑的酸強度分佈(在每個脫附峰結束時,重新換新鮮溶液吸收尾氣)。
1.6.2催化劑表面吸附物種種類的研究
用於表徵催化劑表面吸附物種的種類的TPD技術主要有O2-TPD、H2-TPD、NO-TPD以及CO2-TPD等,而最常採用的也是研究最為透徹的則是O2-TPD和H2-TPD。
(1)O2-TPD
袁豔萍等人[6]採用O2-TPD技術對溶膠-凝膠法製備的乙烷氧化脫氫制乙烯用納米Sm2O3催化劑吸附活化氧物種的能力進行了比較與考察,同時進一步採用高溫原位顯微拉曼光譜技術對Sm2O3上ODE反應的活性氧物種進行了表徵。
圖11為兩種Sm2O3催化劑的O2-TPD圖譜。
在常規Sm2O3上的O2的脫附峰峰溫位於約為425℃,但該峰的強度很弱;
納米Sm2O3的O2脫附主峰峰溫位於325℃,在215和280℃附近還出現兩個肩峰。
與常規Sm2O3相比,納米Sm2O3的O2脫附峰溫較低,但峰面積大得多,這一結果進一步說明瞭納米催化劑體系因具有較大的表面積、較多的固有陰離子空位和較多的表面缺陷位,而更有利於吸附和活化氣相氧。
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圖11Sm2O3催化劑的O2-TPD圖譜
(2)NO/O2-TPD
石川等人[7]研究了Ag-ZSM-5催化劑上CH4選擇性催化還原NOx的反應性能,並採用TPD技術研究NO和O2共吸附於Ag-ZSM-5催化劑表面形成的吸附物種及其和CH4之間的反應。
結果表明:
NO和O2共吸附在Ag-ZSM-5催化劑上形成的NO3(s)吸附物種能被CH4還原生成N2。
由He氣氣氛中NO和O2共吸附於Ag-ZSM-5催化劑上的TPD譜圖(圖12)可見,NO在60℃有一個小的弱物理吸附的NO脫附峰,He氣長時問吹掃可使該峰消失;
150℃開始NO連續脫附並分別在350℃和475℃形成2個互相重疊的脫附峰;
550℃以上不再有NO脫附。
同時,與NO高溫脫附峰相對應,O2也在350℃和475℃出現2個脫附峰。
DRIFT研究結果表明,當NO和O2混合氣通過Ag/Al2O3催化劑時,形成橋式、單齒式和雙齒式三種NO3(s)吸附物種,由此可推測當NO/O2共吸附於Ag-ZSM-5催化劑表面,也會形成NO3(s)吸附物種。
NO3(s)在高溫能夠分解生成NO和O2。
另外,NO3(s)的不同分解溫度(345℃和475℃)可認為是NO3(s)吸附於不同銀物種上的結果。
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圖12NO和O2共吸附於Ag-ZSM-5催化劑上的TPD譜圖
(3)H2-TPD
H2-TPD技術在研究金屬催化劑表面可能存在的吸附物種最為靈敏也最為常用。
Amenomiya和Cvetanovic利用此技術對吸附了氫氣的Pt黑催化劑進行了研究,結果發現其TPD曲線上有四個脫附峰並且還發現峰頂溫度繼峰高的變化是覆蓋度極升溫速度的函數。
四個峰的峰頂溫度Tm分別為α峰170K、β峰為250K、γ峰為350K、δ峰為570K,其四種吸附物種的形態分別為:
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其中,α、β屬於弱化學吸附氫;
γ、δ為強化學吸附氫。
(4)CO2-TPD
CO2-TPD技術可以用來表徵催化劑表面的鹼性,其原理、操作等與NH3-TPD相類似,再次不再舉例說明瞭。
5.1.6.3催化劑表面性質的研究
TPD技術是研究金屬催化劑表面性質的一種很有效的方法,它可以得到有關金屬催化劑的活性中心性質、金屬分散度、合金化、金屬與載體相互作用以及結構效應和電子配位元體效應等重要資訊。
(1)分散度
H2、O2或CO-TPD技術可以用來表徵負載金屬催化劑金屬的分散度,其依據為:
一個金屬(如Pt)原子吸附一個(或多個)氫(或氧或CO)的化學計量關係。
Katzer研究了Pt/SiO2催化劑上的分散度變化對CO、H2的TPD行為。
實驗結果提出,由於Pt的分散度增加CO的脫附溫度上升,說明H2與催化劑的表面鍵合加強,且兩者呈函數關係。
同時也有文獻報導了Pt/Al2O3、Pt/分子篩等不同載體催化劑的H2脫附,發現隨著Pt分散度的增加,TPD曲線寬化了,Al2O3的效應更為明顯,而且分散度增加,峰頂溫度也向高溫稍有位移,這是由於分散度增加,催化劑表面高能的活性中心增加的緣故。
負載催化劑的金屬分散度測定方法一般可分為化學吸附法和物理方法。
化學吸附法是建立在某些氣體如H、O、CO等能有選擇地化學吸附在金屬表面上,而且吸附分子與金屬表面原子之間存在一定的化學計量關係基礎上的。
除此之外還有脈衝色譜法——氫氧滴定法以及顯微鏡法等等。
(2)載體效應
眾所周知,不同的氧化物載體將會大幅度地改變催化劑的