重铬酸钾氧化甲苯过程研究毕业论文文档格式.docx
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2实验部分·
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2.1实验仪器·
2.2实验药品·
2.3甲苯的化学氧化·
2.4苯甲酸在甲苯中溶解度的测定·
2.5分析测定方法·
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2.5.1固体产物熔点的测定·
2.5.2紫外光谱分析·
2.5.3高效液相色谱分析·
3结果与讨论·
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3.1反应条件的选择·
3.2甲苯氧化产物的定性分析·
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3.2.1油相产物的高效液相色谱分析·
3.2.2油相产物的紫外光谱分析·
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3.2.3固体产物熔点的测定·
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3.3苯甲酸的分离·
4结论·
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5参考文献·
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6致谢·
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毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明
原创性声明
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所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。
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重铬酸钾氧化甲苯过程研究
摘要
本文以重铬酸钾氧化甲苯过程为研究对象，探索了在酸性介质中甲苯氧化的过程与氧化反应产物的分离。
用高效液相色谱仪与紫外可见分光光度计对油相产物进行表征，测量固体产物的熔点,利用动态法测定了苯甲酸在甲苯中的溶解度。
结果表明油相产物为苯甲酸与苯甲醛的混合物，固体产物为苯甲酸，苯甲酸在甲苯中的溶解度随温度的升高而增大，利用这一规律可结晶分离出甲苯中的苯甲酸。
本文的研究为以Cr3+/Cr6+为氧化媒质的芳环上甲基的间接电化学氧化提供了理论依据。
关键词：
重铬酸钾,甲苯,氧化反应
Studyontheoxidationprocessoftoluenewithpotassiumdichromate
Abstract
Theoxidationprocessoftoluenewithpotassiumdichromatewasstudied.Theoxidationprocessoftolueneinacidmediumandtheseparationoftheproductswereexplored.TheproductsoftheoxidizingreactionwascharacterizedbyHPLCandUV-vis.Themeltingpointofthesolidproductwasmeasured.Thesolubilityofbenzoicacidintoluenewasmeasuredbyadynamicmethod.Theresultsshowthattheproductsarethemixtureofbenzoicacidandbenzaldehyde,thesolidproductisbenzoicacidandthesolubilityofbenzoicacidincreaseswithincreasingtemperatureintoluene,thisresultisusefulforseparatebenzoicfromtoluene.Thispaperprovidestheoreticalbasisforindirectelectro-oxidationofaromaticaldehyde.
Keywords:
potassiumdichromate,toluene,oxidizingreaction
1引言
1.1甲苯氧化产物的性质与用途
甲苯的氧化产物主要为苯甲醛与苯甲酸。
苯甲醛（benzaldehyde）是最简单的同时也是工业上最常使用的芳香醛，苯甲醛在室温下为无色液体，熔点-26℃，沸点179.1℃，微溶于水[1]。
苯甲醛为精细有机合成的重要原料，广泛应用于农药、医药、香科、染料等行业中[2-3]。
如在农药行业用于制造除草剂野燕枯及拟除虫菊酯类杀虫剂，在医药行业上用于制造安息香、氨苄青霉素、尼卡地平等，在染料行业上用于制造三苯甲烷染料、孔雀绿等。
苯甲醛本身用作香科，还用于合成其它香料及调味料，如肉桂醛、肉桂酸及其酯类等，在我国GB2760-86中被规定为暂时允许使用的食用香料，主要用于配制杏仁、樱桃、桃子、果仁等型香精。
苯甲酸（benzoicacid）是羧基直接与苯环碳原子相连的最简单的芳香酸，苯甲酸在室温下为白色固体，熔点122.4℃，沸点249.2℃，微溶于水[1]。
苯甲酸及其钠盐可用作乳胶、牙膏、果酱或其他食品的抑菌剂，也可作染色和印色的媒染剂，也可以用作制药和染料的中间体，用于制取增塑剂和香料等，也作为钢铁设备的防锈剂。
1.2甲苯氧化的方法
苯甲醛的制备方法主要可以分为甲苯侧链卤化法与甲苯氧化法两类。
甲苯侧链卤化法在光照条件下使用氯气或液溴使甲苯的侧链发生卤代，二卤代物在酸性条件下回流水解生成醛，三卤代物在酸性条件下回流水解生成酸。
虽然甲苯侧链卤化法工艺路线简单、收率高，但产品含有微量的卤化物，产品适用范围窄，且由于反应过程中有大量氯气或液溴参与反应，设备腐蚀严重且对周围环境造成严重的污染。
与甲苯侧链卤化法相比，甲苯氧化法更为绿色环保。
根据氧化剂和氧化工艺，甲苯氧化法主要可分为空气氧化法、化学氧化法、电化学氧化法三类[4]。
1.2.1空气氧化法
甲苯的空气氧化法是采用空气为氧化剂，对甲苯进行氧化的一类方法。
甲苯的空气氧化法主要分为空气气相氧化法与空气液相氧化法两种。
气相氧化法一般是在固定床或流化床反应器中进行的，以空气为氧化剂。
以乙酸为溶剂，乙酸钴、乙酸锰、溴化钠为催化剂，由氧气在常压下氧化5-氟-2-溴甲苯制备5-氟-2-溴苯甲酸[5]。
反应温度为120~130℃，反应物质量分数为16.8~20.2%，催化剂用量为原料的2.5~4%时，收率较高。
Br-作为配位基与Co2+结合生成Co2+Br-，O2与Co2+Br-结合后，配位基Br-通过钴离子将电子转移给O2，形成超氧基团和自由基Br-。
自由基Br-从5-氟-2-溴甲苯分子中夺取氢，引发出5-氟-2-溴苄基自由基。
在反应的中间过程中，钴的催化作用体现在二价钴的结合离子Co2+Br-促使苄氧自由基分解成醛、羧酸和三价钴的络合离子Co3+Br-，后者转变为二价钴结合的溴自由基Co2+Br·
，引发出5-氟-2-溴苄基自由基。
液相氧化的工艺过程大多用于羧酸的制备，甲苯氧化生成的苯甲醛为中间产物，生成的苯甲醛含量很低。
薛为岚等[6]使用醋酸为溶剂，醋酸钴为催化剂，氧气为氧化剂，将叔丁基甲苯氧化成为叔丁基苯甲酸。
该氧化过程的最佳工艺条件为反应温度90~95℃，原料与溶剂的质量比为1:
4，催化剂质量分数为0.1~0.2%，对叔丁基甲苯的转化率可达100%，叔丁基苯甲酸收率为87%。
空气氧化法需在高温高压下进行，对设备的要求较高，主要应用于大型石化行业，不适用于精细化学品的生产。
在精细合成中，特别是在小吨位产品的研制和生产中主要使用化学氧化法。
1.2.2化学氧化法
甲苯上的甲基可以通过化学氧化剂氧化为醛基，但生成的醛基也极易被深度氧化为羧基。
所以在使用化学氧化剂氧化甲苯上的甲基的时候需要根据情况对反应的条件进行控制，如加大反应物的量，使得生成的醛的浓度变低，从而降低生成的酸的量。
因为随着反应时间的增长，醛的收率会表现为先增大后降低的特点，所以需控制反应的时间，在醛的收率最高时停止反应。
采用重铬酸钠氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯，产物主要为2-硝基-4-甲砜基苯甲酸[7]。
以硫酸为反应介质，高锰酸钾为催化剂，重铬酸钠为氧化剂，反应温度80℃，硫酸浓度为65%，反应物与重铬酸钠的摩尔比为1:
1.35，反应的总收率可达到80%。
朱宪等[8]采用MnSO4与（NH4）2CO3进行复分解反应得到MnCO3，将其在250~750℃范围内，分3个温度段焙烧，转化成Mn2O3。
将制备得到的Mn2O3粉末与甲苯和一定浓度的硫酸进行反应，反应为固、油和水三相非均相反应，反应结束后对油相进行简单蒸馏，分离得到苯甲醛。
该方法的最优反应条件为氧化剂Mn2O3质量为1g，7mol/L的硫酸60mL，甲苯30mL，反应温度60℃。
循环过程的甲苯的转化率为75%左右。
由于化学氧化法中使用化学氧化剂在氧化反应后失去氧化性，一般作为“三废”进行处理，对环境造成破坏，也增加了企业的生产成本。
1.2.3电化学氧化法
电化学氧化法分为直接电化学氧化和间接电化学氧化两种，直接电化学氧化法是在电解槽中放入有机物的溶液或悬浮液，通直流电在阳极上夺取电子使有机物氧化的方法，间接电化学氧化法是先在电解槽中通直流电使低价金属氧化为高价金属离子，然后高价金属离子再使有机物氧化的方法。
直接电化学氧化在氧化过程中不添加化学氧化剂，最大限度的减少了“三废”污染，是化工生产中较为理想的一类氧化方法。
毕良武等[9]研究了对叔丁基甲苯的直接电化学氧化，采用无隔膜聚乙烯塑料电解槽，碳棒为阴、阳极，电解液选用添加有硼氢酸钠的一定体积比的甲醇与乙酸的混合溶液。
电解中期主要产生对叔丁基苯甲醛二甲缩醛以及对叔丁基苯甲醛。
电解后期会产生较多的对叔丁基苯甲酸甲酯。
通过研究表明较为合理的电解氧化生成对叔丁基苯甲醛的时间为30h。
文献中给出的直接电化学氧化反应的过程如下所示：
（1）
在甲醇和乙酸存在下，第1步对叔丁基甲苯分子上的甲基首先在阳极碳棒上发生甲氧基化反应，生成单甲氧基化产物对叔丁基苄甲醚；
第2步，生成的对叔丁基苄甲醚分子中与甲氧基相连的亚甲基会进一步发生甲氧基化反应，产生对叔丁基苯甲醛二甲缩醛及部分分解产物对叔丁基苯甲醛。
在原料对叔丁基甲苯和单甲氧基化产物对叔丁基苄甲醚不存在或含量很低时，对叔丁基苯甲醛和对叔丁基苯甲醛二甲缩醛会深度电解氧化成对叔丁基苯甲酸甲酯。
直接电化学氧化法应用于芳环上甲基氧化的研究报道较少。
因直接电化学氧化法存在电解时间长，反应物起始浓度低等问题，大部分通过电化学方法对芳环上甲基的氧化的研究使用的是间接电化学氧化的方法。
间接电化学氧化是选用具有氧化或还原活性的电子载体，使之与有机物进行氧化，反应后的电子载体本身又能通过电解失去电子，再恢复为具有氧化性的电子载体。
而这种具有电子载体功能作用的物质称为电解媒质[3]，整个间接电解氧化过程就是反应物和电极间通过媒质传递电子而成的。
在间接电化学氧化过程中必须严格选择电解媒质，使其选择性高，只生成醛，少生成其他副产物。
间接电化学氧化的电极反应与氧化过程可以概括如下：
（4）
（3）
（2）
因Mn3+在自然界中是不存在的，刘国际等[10]在无隔膜电解槽中制备得到Mn3+，再将其与对氯甲苯放在三口烧瓶中进行反应。
其反应历程为：
（5）
（6）
（7）
在氧化过程中需要使用过量的对氯甲苯，这样可以有效的保护生成的对氯苯甲醛，使其不会发生深度氧化。
硫酸浓度对反应的影响也较大，酸度太低，Mn3+易发生歧化反应，降低反应速率；
酸度太高，粘度太大，传质影响难以消除。
王凤武等[11]采用电化学合成法和电沉积法制备高活性钛基纳米TiO2-Pt（Ti/nano-TiO2-Pt）修饰电极，实验结果表明，纳米TiO2-Pt修饰电极对Mn2+的电氧化有较高催化活性，非均相（3mol/LH2SO4，2.5mol/LMnSO4）电解氧化效率达90%以上，正交实验确定其最佳条件为反应温度60℃、硫酸浓度7.0mol/L，苯甲醛产率为86.4%。
姜忠山等[12]以CrO3为氧化剂，在浓硫酸、冰醋酸、醋酸酐溶液里，将邻硝基甲苯氧化为邻硝基苄叉二乙酸酯，后者经水解得到邻硝基苯甲醛。
因为生成的邻硝基苄叉二乙酸酯不会再进一步氧化，相当于保护了醛基。
氧化反应后的溶液中含有Cr3+，浓缩后，在有隔膜的电解槽中，使用铅电极进行电解氧化，重新得到三氧化铬，使其循环使用。
电解槽为有机玻璃电解槽，中间带有聚氯乙烯隔膜，正负极均采用铅电极。
但由于电解液中含有未脱净的乙酸，故电解时会发生铅电极的腐蚀。
铈离子也可以用来进行芳环上甲基的间接电化学氧化[13]。
在三口烧瓶中用Ce4+氧化邻氯甲苯，将氧化反应后的无机相煮沸，用活性炭处理，在电解槽中电解将Ce3+氧化为Ce4+。
因邻氯甲苯氧化制邻氯苯甲醛是一个连串反应，邻氯苯甲醛可被继续氧化为邻氯苯甲酸，实验得到的生成邻氯苯甲醛的最佳温度在75℃左右。
文章中研究了表面活性剂对反应的影响，加入表面活性剂CTAB可以使液-液相界面增大，其两亲性质在强烈搅拌下把有机原料邻氯甲苯带入无机相参与氧化反应，加快反应速率，但表面活性剂的加入也会增加副产物的生成。
间接电化学氧化法的一般工艺流程图如图1所示，间接电化学氧化实现了反应物与氧化剂的循环使用，是一种绿色经济的氧化方法。
图1间接电化
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