物相分析及点阵参数精确测定材料分析方法Word下载.docx
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计算并列出衍射花样中各衍射线的d值和相应的相对强度I；
参比已知的资料鉴定出试样的物相。
（二）粉末衍射卡片
卡片的出版经历了几个阶段：
1941年开始，由美国材料试验协会ASTM整理出版；
1969年起改由粉末衍射标准联合委员会JCPDS出版；
1978年进一步与国际衍射资料中心联合出版，即JCPDS/ICDD；
1992年后的卡片统一由ICDD出版。
至1997年，已有卡片47组，包括有机、无机相约为67000个。
新老卡片的形式不尽相同。
JCPDS卡片检索手册分为四种形式：
（1）字顺索引；
（2）哈那瓦尔特法索引；
（3）芬克法索引；
（4）常见物相检索。
字顺索引即为名称索引，是按物质的英文名称或矿物名称的字母顺序排列的，每种物质的名称后面列出其化学分子式，三根最强线的d值和相对强度数据，以及该物质对应的JCPDS卡片的顺序号等。
哈那瓦尔特法索引，是鉴定未知物相时主要使用的索引，它按衍射花样的三条最强线的d值排列，72年以后出版的书还列出了另外五条较强的线，即八强线排列，每种物质的三强线或八强线在索引中重复出现三次或八次，即每一强线都作为第一根线排列一次。
芬克法索引，它是主要为强度失真和具有择优取向的衍射花样设计的，也是按八强线排列。
图1（书上5-1）所示为1996年出版的第46组PDF（ICDD）卡片的一例。
图2（书上5-2）可帮助说明卡片中各栏的内容。
（1）第1栏为物质的化学式及英文名称，有时在栏的右边还列出“点”式或结构式。
（2）第2栏为获得衍射数据的实验条件，其中Rad.为辐射种类；
λ为辐射波长，单位为埃；
Filter为滤片名称，如用单色器就注明Mono.，d-sp是测定面间距所用的方法或仪器，如X射线衍射仪、纪尼叶相机等；
Cutoff表示该仪器所能测量的最大面间距；
Int.为用以测定相对衍射强度的仪器或方法，如黑度计，衍射仪等；
I/Icor为参比强度值。
（3）第3栏主要为物质的晶体学数据，其中Sys.为晶系；
S.G.为空间群符号；
a、b、c为单胞在三个轴上的长度；
A＝a/b，C=c/b为轴比；
α、β、γ为晶胞轴间夹角；
Z为单位晶胞中的化学式单位的数目（元素指其单胞中的原子数；
化合物指其单胞中的化学式单位的数目）。
该栏尚有物质的熔点、密度（用X射线衍射法测得的密度为Dx）；
SS/FOM为品质指数，表明所测晶面间距的完善性和精密度。
第2栏和第3栏中的Ref.给出数据的来源并注明年份。
图1SmAl2O3的粉末衍射卡片
图2粉末衍射卡片的说明用图
（4）第4栏列出样品来源、制备或化学分析数据等，此外如获得资料的温度以及卡片的替换等记忆不说明亦列于本栏中。
（5）第5栏列出物质的一系列晶面间距d，衍射强度Int（以最强线的强度为100时的相对强度、老卡片的符号为I/I1）及晶面指数hkl。
（6）第6栏为卡片序号，如46-394表示第46组394号卡片。
（7）第7栏为卡片的质量标记。
——质量好；
“i”——质量较好；
“o”——质量较差；
无符号为空缺，表示与上述三种情况均不符合；
“c”——衍射数据来自计算；
“R”——卡片中的d值经Rietveld精化处理。
（三）索引
利用卡片档案的索引进行检索可大大节约时间。
索引按物质分为有机相和无机相两类；
按检索方法又有字母检索和数字检索两种。
1、字母检索
根据物质英文名称的第一个字母顺序排列。
在每一行上列出卡片的质量标记、物质名称、化学式、衍射图样中三根最强线的d值和相对强度及卡片序号。
检索者一旦知道了试样中的一种或数种物相或化学元素时，便可利用这种索引。
被分析的对象中所可能含有的物相，往往可以从文献中查到或估计出来，这时可通过字母索引将有关卡片找出，与待定衍射花样对比，即可迅速确定物相。
2、Hanawalt索引（检索手册）
当检索者完全没有待测试样的物相或元素信息时，可以使用此种索引。
它是一种数字索引，采用Hanawalt组合法，即将最强线的面间距d1处于某一范围内（如0.269～0.265nm）者归入一组。
不同年份出版的索引其分组及系目内容不全相同。
以1995年的无机相Hanawalt检索手册为例，将面间距d1从999.99～0.00共分为40组。
组的顺序按面间距范围从小到大排列，组的面间距范围及其误差在每页顶部标出。
在每组内侧按次强线的面间距d2减小的顺序排列，而对d2值相同的几列又按d1值递减的顺序排列。
下面列出1995年索引的一个条目作为例子：
条目中依次列出卡片的质量标记QM；
物相八根最强线的面间距；
皮尔逊符号码PSC；
化学式；
矿物名或普通名；
卡片号；
参比强度值I/Ic。
质量标记分类前面已经介绍。
八强线下的小角码是表示相应的相对强度；
X表示100，8表示约为80，6表示约为60，余类推。
这种表示法同样用于字母索引中。
PSC用以表示物质所属的布拉格点阵，其中小写字母a、m、o、t、h、c表示晶系；
大写字母P、C、F、I、R分别表示简单、底心、面心、体心和菱心等点阵。
这种表示法有利于记忆。
Hanawalt索引是按强衍射线的d值排列。
选择物相八条强线，用最强三条线的d值进行组合排列，同时列出其余五条强线的d值、相对强度、化学式及PDF卡片。
整个索引将d值第1排列按大小划分为51组，每一组的d值范围均列在索引中。
在每一组中其d值排列一般是，第1个d值按大小排列后，再按大小排列第2个d值，最后大小排列第3个d值。
每一种物相在索引中至少重复三次。
若某物相最强三条线d值分别为d1、d2、d3，其余五条为d4、d5、d6、d7、d8，那么该物相在索引中重复出现三次的排列为：
第一次：
d1d2d3d4d5d6d7d8
第二次：
d2d3d1d4d5d6d7d8
第三次：
d3d1d2d4d5d6d7d8
采取这样的排列，主要是因为衍射花样中的三强线顺序，常会因各种因素的影响而有所变动。
为免除由此带来检索的困难，常将同种物质图样中几根最强线的面间距顺序调换排列，使同一物质在索引的不同部位出现不止一次，这样本索引仍能鉴出此物相。
（四）定性分析的过程
1、过程概述
定性分析从摄照衍射花样开始，可在X射线衍射仪上绘画衍射图，或者用X射线晶体分析仪摄照德拜相，从衍射花样上要测量出各衍射线对应的面间距及相对强度。
面间距d的测量：
物相分析对d值的要求并不很高。
在衍射图上，可取衍射峰的顶点或中线位置（估计即可）作为该线的2θ值，按图上角标估计到0.01º
，并借助于工具书（按布拉格公式计算出的表格或曲线）查出相应的d值。
对德拜相可根据要求选用米尺或比长仪测量。
相对强度I/I1的测量：
在衍射图上习惯只测量峰高面不必采用积分强度，除非在峰宽差别悬殊的场合下。
峰高也允许大致估计而无须精确测量。
可将最高峰定为100，并按此定出其它峰的相对高度。
德拜相常采用目测强度，例如采用最强、强、中、弱、最弱五级，或采用100，90，…，10的十级标准。
目前的X射线衍射仪，一般通过电脑自动采集数据并处理，可自动输出对应各衍射峰的d、I数值表。
当获得按面间距递减的d系列及对应的I/I1后，物相鉴定可按下列程序进行：
（1）从前反射区（2θ<
90º
）中选取强度最大的三跟衍射线，并使其d值按强度递减的次序排列，又将其余线条之值按强度递减顺序列于三强线之后。
（2）从Hanawalt索引中找到对应的d1（最强线的面间距）组。
（3）按次强线的面间距d2找到接近的几行。
在同一组中，各行系按d2递减顺序安排，此点对于寻索十分重要。
（4）检查这几行数据其d1是否与实验值很接近。
得到肯定之后再依次查对第三强线、第四、第五直至第八强线，并从中找出最可能的物相及其卡片号。
（5）从档案中抽出卡片，将实验所得d及I/I1与卡片上的数据详细对照，如果对应很好，物相鉴定即告完成。
如果待测样数列中第三个d值在索引各行均找不到对应，说明该衍射花样的最强线与次强线并不属于同一物相，必须从待测花样中选取下一根线作为次强线，并重复（3）～（5）的检索程序。
当找出第一物相之后，可将其线条剔出，并将残留线条的强度归一化，再按程序
（1）～（5）检索其它物相。
注意不同的物相的线条有可能相互重叠。
考虑到实验数据或有误差，故允许所得的d及I/I1与卡片的数据略有出入。
一般来说，d是可以较精确得出的，误差约为0.2％，不能超过1％，它是鉴定物相的最主要根据；
而I/I1的误差则允许稍大一些，因为导致强度不确定的因素较多。
2、可能碰到的困难
物相定性分析的原理和方法很简单，但在实际工作中往往会碰到很多困难。
例如在混合样品中，某个相分含量过少，将不足产生自身完整的衍射图样，甚或根本不出现衍射线。
薄膜、薄层的相分析往往也如此。
由于晶体的择优取向，其衍射花样往往只有一两根极强的线，要确定物相也相当困难。
在多相混合物的图样中，属于不同相分的某些线条会因面间距相近而互相重叠，致使图样中的最强线可能并非某一单一相分的最强线，而是由两个或多个相分的弱线叠加的结果。
若以这样的线条作为某相分的最强线，将找不到任何对应的卡片，于是必须重新假设和检索。
某些物相具有相同的点阵，相近的点阵参数，衍射花样极其相似，要区分也有困难。
比较复杂的相分析工作，往往需经多次尝试，并与其它分析相配合，方可取得圆满得结果。
3、定性物相鉴定过程中应注意的问题
实验所得出的衍射数据，往往与标准卡片上所列出的衍射数据并不完全一致，通常只能是基本一致或相对符合，因而，在数据对比时注意下列几点，可以有助于作出正确的判断。
a、d的数据比I/I1的数据重要：
即实验数据与卡片上的数据两者的d值必须很接近，一般要求其相对误差在1％以内。
I/I1值容许有相当大的出入，其容许误差甚至可能达到50％以上。
b、低角度线的数据比高角度线的数据重要：
这是因为对于不同晶体来说，低角度线的d值相一致的机会很少（面间距大），但对于高角度线（面间距小）不同晶体间相互近似的机会增多。
c、应重视特征线：
衍射花样中强度较高且d值较大的衍射线，它不受其产地和其它条件的影响，并且与其他化合物的衍射线不相干扰，这些特征线对鉴定很有说服力。
d、在做定性分析中，了解待测试样的来源、化学成分、物理性质、以及用化学或物理方法对试样进行预处理，并借助于平衡相图，都有助于正确的快速的分析鉴定。
4、自动检索简介
物相检索是一项繁重而耗时的工作。
随着电脑技术的发展，目前X射线衍射仪一般都备有物相自动检索系统。
该项工作主要包括两个方面：
a、建立数据库，即将标准物质的衍射花样输入并存储到电脑中；
b、检索匹配，即将待测样的实验衍射数据及其误差考虑输入，可能时尚可输入样品的元素信息以及物相隶属的子数据库类型（有机、无机、金属、矿物等）。
电脑按已给定的程序将之与标准花样进行匹配、检索、淘汰和选择，最后输出结果。
由于物相比较复杂，单凭电脑的匹配检索往往有误检和漏检的可能。
故最终结果还应经过人工审核。
二、定量分析
如果不仅要求鉴别物相的种类，而且要求测定各物相的相对含量，就必须进行定量分析。
物相定量分析就是利用X射线衍射方法来测定混合物相中各种物相的含量百分数，它的依据是：
各相的衍射线的强度，随该相含量的增加而提高（即一种物相所产生的衍射线的强度是与其在混合物样品中的含量有关的）。
由于各物相对X射线的吸收不同，使得“强度”并不正比于“含量”，而须加以修正。
采用衍射仪测量时，单相多晶体的衍射强度由公式：
决定，该式原只适用于单相物质，但如稍加修改，则亦可用于多相试样。
设样品是由n个相组成的混合物，其线吸收系数为μ，则其中某相（j相）的HKL衍射线强度公式可写成：
因为各相的线吸收系数μl均不相同，故当j相含量改变时，μl亦随之改变。
若j相的体积分数为fj，又如令试样被照射的体积V为单位体积，则j相被照射的体积Vj＝V·
fj=fj。
当混合物中j相的含量改变时，强度公式中除fj及μ外，其余各项均为常数，它们的乘积可用Cj表示之。
这样，第j相某根衍射线的强度Ij即可表示为：
，下面对几种常用的定量分析方法作一简介。
（一）单线条法（直接对比法）
本法只需通过测量混合样品中欲测相（j相）某根衍射线的强度并与纯j相同一线条强度对比，即可定出j相在混合样品中的相对含量。
在某些文献中，本法亦称“外标法”或“直接法对比法”。
若混合物中所含n个相，其线吸收系数μl及密度ρ均相等（同素异构物质就属于这一情况），根据公式：
某相的衍射线强度Ij将正比于其重量（指质量分数）分数ωj，Ij＝Cωj，公式中C为新的比例系数。
如果试样为纯j相，则ωj＝100％＝1，此时j相用以测量的某根衍射线强度可记为（Ij）0，于是：
公式表明，混合样中j相某线与纯j相相同一根线强度之比，等于j相的质量分数。
按照这一关系可进行定量分析。
例如某样品中由α-Al2O3及γ-Al2O3组成，欲测定α-Al2O3在混合样品中的质量分数，可先用衍射仪测量纯α-Al2O3某衍射峰的强度（一般用最强线，但不应有线重叠；
用步进扫描测出整个衍射峰，扣除背底，再量度曲线下的面积即为积分强度）再在同样的实验条件下测定混合样品中α-Al2O3同一根线的强度。
后者与前者之比即为α-Al2O3在混合样品中的质量分数。
单线条法比较简单，但准确度稍差。
如欲提高测量的可靠性，可事先配制一系列不同比例的混合样，制作定标曲线（强度比与含量的关系曲线）。
应用时根据所测强度比，对照曲线即得出含量。
用定标曲线的方法亦适用于吸收系数不相同的两相混合物的定量分析。
直接对比法对只有两种物质的混合较为适宜。
（二）内标法
待测样品中含有多个物相，各相的质量吸收系数又不同，欲进行物相定量分析可采用内标法。
在待测样品中加入一种标准物质，且此标准物质是原样品中没有的纯物质，以此构成一个复合的多相混合物样品来进行定量分析的方法称为内标法。
本法是一种最一般，最基本的方法，但手续较繁琐。
在实用上常使用该法的简化方法（如K值法）。
要测定A相在混合物中的含量，须掺入标准物质S的粉末以组成复合样。
根据式：
A相某根衍射线的强度为：
，其中fA为A相的体积分数，μ为复合样的线吸收系数。
若要求取A相的质量分数，尚要考虑A相的密度：
，式中ρA为A相的密度，ωA为A相在复合样（掺入S后）中的质量分数。
标准相S的衍射线强度亦可按同理求出：
，两式相除：
，A相在原混合样（未掺入S）中的质量分数为ωA，S相占原混合样的质量分数为ωS，它们与ωA/与ωS/的关系分别为：
以此关系式代入式
中得：
或
上式为内标法得基本方程。
IA/IS与ωA呈线性关系。
直线必过原点。
为直线的斜率。
IA及IS可通过实验测定，如斜率K已知，则ωA可求。
内标法的斜率K，通常用实验方法求得。
为此，要配制一系列样品，测定强度并绘制定标曲线。
例如要测定工业粉尘中的石英含量，可以萤石为标样。
配制一系列样品，其中包含不同质量分数（但数值已知）的石英和恒定质量分数（例如20％）的萤石。
每个样品均测定石英和萤石的最强线强度，作出I石英/I萤石－ω石英的关系曲线。
应用时，往待测样品中加入同样质量分数（20％）的萤石并测定I石英和I萤石，查定标曲线（或利用其K值）即可确定待测样中的石英含量。
（用这种方法定量，首先也要作出一条工作曲线，可配制一系列已知的复合样品，各样品中要测得的A相重量百分数以一定比例变化，但标准物质的ωS/恒定不变，在同样的实验条件下作出衍射花样，则可作出IA/IS～ωA标准工作曲线，然后对待测试样以同样方法构成复合样品（ωS/同工作曲线的一样）作出衍射花样，测出比值IA/IS，便可在工作曲线上得出A相的百分含量。
）
（三）K值法及参比强度法
内标法是传统的定量分析方法，但存在较严重的缺点。
首先是绘制定标曲线时需配制多个符合样品，工作量大，且有时纯样品很难提取。
其次是要求加入样品中的标准物数量恒定，所绘制的定标曲线又随实验条件而变化。
为克服这些缺点，目前已出现许多简化方法，其中使用较普遍的是K值法。
该法称基体清洗法，1974年首先由钟焕成提出。
K值法源自内标法，但对公式中的K值做了不同的处理。
根据内标法式：
K值法将该式改写为：
，此时为K值法的基本方程，其中：
。
内标法的K值中包含有ωS，故当标准相加入量变化时，K值将随之改变。
K值法的KAS值仅与两相及用以测试的晶面和波长有关，而与标准相的加入量无关。
它可以计算得到，但通常是用实验方法求得。
例如可配制等重量的A相和S相的混合样，此时ωA/ωS1，∴KAS＝IA/IS。
应用时，往待测样中加入已知量的S相，从复合样图相中测量IA和IS。
因KAS已知，通过上式即可求得ωA。
K值法尚可进一步简化，这就是参比强度法。
该法采用刚玉（α-Al2O3）为通用参比物质。
已有众多常用物相的K值（I/IC）载于衍射卡片或索引尚。
某物质a的K值即KAS等于该物质与α-Al2O3等重量混合样的X射线图中两相最强线的强度比。
故不必通过计算或测试获得K值。
当待测样中只有两个相时，作定量分析可不必加入标准物质，因为这时存在以下关系;
于是：
（5－11）
例如：
样品由锐钛矿（A-TiO2）和金红石（R-TiO2）两种物质组成，要测定其中金红石的含量就可直接借用索引上的数据。
采用CuKα辐射，R-TiO2用d＝0.325nm的线条，KRS=3.4；
A-TiO2用d＝0.351nm的线条，KAS=4.3。
通过实验测得待测样的IA/IR以后，即可利用式（5－11）直接计算出金红石的含量，因为KRA=KRS/KAS。
K值法与内标法的比较：
1）内标法中的K/不仅与两相性质有关，且随标准物质S的掺入量而改变，它没有普遍适用性，它确定的工作曲线随实验条件及样品配制而改变；
但K值法中的KAS与掺入量S的量无关，它具有普遍适用性，相当于光学折射率。
2）内标法工作曲线制作难度大，而KAS只要一个试样即可获得。
物相定量分析的准确度与样品状况有绝大关系。
样品的颗粒不可以态粗或太细；
复合样品中各相应分布均匀并避免微晶体的择优取向等等。
进一步的了解可参阅专门的资料。
三、点阵参数的精确测定
点阵参数是决定晶体结构的重要参数之一，但是，任何一种晶体，其点阵参数的数值并不是固定不变的。
一般给出的数据，仅是常温常压下的某个平均值，实际上，随着晶体化学组成上的某些变异以及外界条件的改变，点阵参数会相应的发生有规律的微小变化，所以精确的测定它们在特定条件下的点阵参数值，对于研究结晶物质的键能，晶体结构的缺陷，固溶体的性质，对于精密测定原子量、分子量以及晶体的密度和膨胀系数等都有重要的意义。
（一）误差的来源
用X射线法测定物质的点阵参数，是通过测定某晶面的掠射角θ来计算的。
以立方系晶体为例：
上式中波长λ是经过精确测定的，有效数字可达7位，对于一般的测定工作，可以认为没有误差；
干涉面指数HKL是整数，无所谓误差。
因此，点阵参数a的精度主要取决于sinθ这个量的精确度。
θ角的测定精度取决于仪器和方法。
在衍射仪上用一般衍射图来测定。
Δ2θ约可达0.02º
照相法测定的精度就低很多（比如说，0.1º
）。
然而，多年来这项工作主要采用照相法进行，对测定误差的来源研究也较多。
通常认为的主要误差有：
相机的半径误差，底片的伸缩误差，试样的偏心误差以及试样的吸收误差等等。
当采用衍射仪测量时，尚存在仪器调整等更为复杂的误差。
用X射线衍射方法测定晶体的点阵参数是一个间接的方法，首先需要在衍射花样上选取一组面网hkl的衍射线条的位置θ，然后利用布拉格方程求出dhkl，再根据各种不同晶系的面网间距计算公式，求出该晶体的点阵参数。
因为利用晶体衍射花样上的任意一条衍射线都可以计算点阵参数，问题是哪一条衍射线确定的点阵参数值才是最接近真实值？
由布拉格方程可知，点阵参数值的精确度取决于sinθ这个量的精确度。
观察三角函数表可知θ越接近90º
时，sinθ值随θ的变化是极其缓慢的，因此，当衍射线位置的测量误差Δθ一定时，越是靠近90º
的衍射线，其sinθ值误差越小，由此计算出来的点阵参数越精确。
图3sinθ随θ的变化关系
上述结论也可从布拉格方程微分而得到证明。
恒定波长条件下微分，得：
上式同样说明，当Δθ一定时，采用高θ角的衍射线测量，面间距误差Δd/d（对立方系物质也即点阵参数误差Δa/a将要减小；
当θ趋近于90º
时，误差将会趋近于零。
以上分析可知，应选择角度尽可能高的线条进行测量。
为此，又必须使衍射晶面与X射线波长有很好的配合。
（二）误差校正方法
上面分析了误差来源，而要校正误差有两种方法：
精密的实验技术和将误差化为最小值的数学处理方法。
在实验技术方面：
（1）采用构造精密的相机，以减小半径误差与偏心误差；
（2）采用不对称装片（偏装法）以消除半径误差和底片伸缩误差的影响；
（3）使样品高度准确的放置在相机轴线上（可通过
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