果蔬中维生素C含量的测定Word下载.docx
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把一个完整的氧化还原反应分解为两个侧面来研究，一半是氧化反应，另一半是还原反应。
用符号表示：
Ox1+n1e→Red1
Red2－n2e→Ox2
每个半反应的反应物和生成物分别处于氧化态（Ox）或还原态（Red），这两种型体合称为电对，用符号Ox/Red表示。
不同半反应中的电对加下标区分：
Ox1/Red1，Ox2/Red2。
2．电极：
经人为安排，使氧化剂和还原剂不直接接触，将氧化还原反应的2个半反应安排在两处分别进行，即每个半反应做成一个电极，这样反应中原本分散进行的电子转移得以从一个电极（负极）向另一个电极（正极）沿导线集中、定向进行，形成电流。
这种装置就是原电池。
3．电极电位φ：
每个电极的界面两侧存在电位差，称为电极电位。
电极电位的高低表示了该半反应得或失电子的难易程度，即氧化型微粒的氧化性（得电子能力）或还原型微粒的还原性（失电子的能力）的高低。
电极电位的绝对值不能测得。
规定标准氢电极的电极电位为零，用实验方法测定其它电极的电极电位数值。
电极电位值越负，电对中还原型的还原性越强；
电极电位值越正，电对中氧化型的氧化性越强。
电对的电极电位与电对中氧化型和还原型两种型体的活度有关，它们的数量关系体现在能斯特方程中：
18.1
25℃时上式变为：
18.2
如果氧化型和还原型的活度都等于1，则φO/R=φθO/R。
此时的电极电位称为标准电极电位。
各种电对的标准电极电位可以通过实验测定，在教材或手册中能够查阅各电对的标准电极电位数值。
4．电对的标准电极电位是研究氧化还原反应的重要参数。
依据它可以判断反应的方向，可以求电池的电动势，即氧化还原反应发生的动力。
二、条件电极电位φθ′
1．电极电位在实际运用中的困难：
实际反应中物质的总浓度C可知，但离子活度难求，给准确计算电极电位带来困难。
总浓度和活度之间的关系为：
，
18.3
式中，γ为溶液中离子活度系数，α为副反应系数。
能斯特方程中的活度a用总浓度C代替，则标准电极电位φθ替换为条件电位φθ′。
18.4
式中，
，其意义是以活度系数和副反应系数对标准电极电位所作的修正。
用总浓度C代入能斯特方程求电极电位，必须用条件电位代替标准电极电位。
3．在一定介质条件下，即溶液的pH值、其它电解质的种类和浓度一定的条件下，电对的φθ′为定值（常数），因此φθ′称为条件电极电位。
一些电对在规定介质条件下的φθ′由实验测定，其数值可从教材或手册的列表中查找。
但是已经测定的条件电位φθ′数据较少，在查找不到数据或介质环境不确切知道的情况下，仍使用标准电极电位φθ作近似计算。
三、氧化还原反应平衡常数与两电对标准电极电位的关系
反应达到平衡状态时，两电对的电极电位相等：
φ1=φ2。
由此可以推导出平衡常数与两电对电极电位的关系式：
18.5
式中,n1和n2是反应化学方程式中氧化剂和还原剂化学式前的系数。
若使用条件电极电位,则所得平衡常数为条件平衡常数K′,K′与配位滴定中的条件稳定常数一样,反映了氧化还原反应实际的完全程度。
练习:
1．计算MnO4-与C2O42-在酸性条件下发生氧化还原反应的平衡常数。
2．计算FeCl3和SnCl2反应的平衡常数K以及该反应在1mol/LHCl溶液进行时的条件平衡常数K′。
必备知识点二 氧化—还原滴定过程
一、氧化—还原滴定曲线
1．滴定进程中的任何一点，当溶液中的反应达成平衡后，两电对的电极电位相等：
φ1=φ2。
而滴定进程中各不同点电极电位都不相同。
滴定进程中电对电极电位的变化曲线就是氧化还原滴定曲线。
由于电极电位与离子活度或浓度有关，滴定曲线实际上表现的也是反应物浓度的变化。
2．氧化还原滴定曲线的形态与酸碱滴定、配位滴定相似，在计量点附近存在滴定突跃。
3．化学计量点电极电位的计算：
18.6
化学计量点的电极电位是理论上选择氧化还原指示剂的依据。
练习：
计算在1mol/LHCl溶液中FeCl3滴定SnCl2化学计量点的电极电位值。
二、氧化还原滴定可准确滴定的条件（判据）
可准确滴定条件的另一种表述：
反应的完全程度大于99.9%。
由此可以推导出：
对于n1=n2=1的反应，当lgK≥6，即Δφθ′＝φθ1′－φθ2′≥0.4,反应的完全程度大于99.9%，滴定可以准确进行。
判断在0.5mol/LH2SO4溶液中下列反应能否用来准确滴定:
2Fe3++2I－=2Fe2++I2
三、氧化还原反应的速度
1．反应的K值或Δφθ′说明反应的可能性（推动力的大小）。
而反应速度则体现了反应的现实性。
氧化还原反应因为有电子的转移而速度较慢，反应速度成为滴定操作中必须考虑的重要因素。
2．影响氧化还原反应速度的因素：
反应物浓度、温度、催化剂、诱导反应等。
由于考虑反应速度问题，氧化还原滴定有许多不同于酸碱滴定、配位滴定的操作注意事项。
例如：
越接近终点反应物浓度越低，要放慢滴定速度；
重铬酸钾标定硫代硫酸钠溶液，第一步是让重铬酸钾与碘化钾生成碘单质，这步反应要加入过量的碘化钾且应放置5分钟；
高锰酸钾滴定草酸时须加热，且反应中生成的Mn2+有自催化作用，因此开始阶段速度要慢，当有多量Mn2+生成后滴定速度可加快；
高锰酸钾滴定亚铁离子时，如果存在盐酸，高锰酸根与亚铁离子的反应将会诱导高锰酸根与氯离子的反应，使高锰酸根与氯离子的反应速度大大加快，从而使消耗的高锰酸钾增加、测定结果偏高。
这是诱导反应对滴定过程的负作用，选择测定方法时要加以克服或避免，如加入MnSO4或改用重铬酸钾作滴定剂。
四、氧化—还原滴定终点的判断方法
1．自身指示剂：
用高锰酸钾作滴定剂，其自身的紫红色可作为到达滴定终点的标志。
2．淀粉指示剂：
碘量法中无论是用碘作滴定剂或是作被滴定物质，都可以用淀粉指示滴定的终点。
这时溶液中出现特有的兰色或是兰色消失。
3．氧化还原指示剂：
氧化还原指示剂是氧化型和还原型两种型体具有不同颜色的一类有机化合物。
其理论变色点的电极电位就是它的条件电极电位或标准电极电位。
选用原则与酸碱指示剂类似：
理论变色点的电极电位应在突跃范围之内或与滴定的计量点电极电位尽可能接近。
常用氧化还原指示剂从教材或手册中查找。
例如，在0.5mol/LH2SO4溶液中用Ce4+滴定Fe2+，计量点电位为1.07V,突跃范围为0.86—1.28V，可以选用条件电位值等于1.06V的邻二氮菲亚铁作指示剂，终点时溶液颜色从红色变为浅兰色。
必备知识点三 氧化还原滴定典型方法和有关计算
一、高锰酸钾法
1．方法特点：
高锰酸钾氧化性强，在酸性、碱性条件下都可作氧化剂，应用范围广。
无须外加指示剂。
但由于含杂质不能直接配制标准溶液，标准溶液也不稳定易与还原性物质反应致使浓度变化。
2．标准溶液的配制：
称取所需质量的高锰酸钾配成指定体积的溶液，煮沸1小时，冷却后过滤，储存在棕色瓶中放置2—3天，过滤，使可能存在的杂质完全反应并去除后再标定。
标准溶液的标定：
用Na2C2O4作基准物质，式量134。
基准物质的基本单元1/2Na2C2O4，摩尔质量67。
被标定的高锰酸钾基本单元1/5KMnO4，摩尔质量158.03÷
5=31.606.
按照消耗0.1×
0.02摩尔基准物质估算Na2C2O4的称取量，在1—1.2倍范围内准确称量W草酸钠。
标定反应条件:
用硫酸酸化，加热至75—85℃，趁热滴定，速度先慢后快，滴至粉红色半分钟内不褪。
标准溶液浓度计算：
依据：
n（1/2Na2C2O4）=n（1/5KMnO4）
n（1/2Na2C2O4）=W（Na2C2O4）÷
M（1/2Na2C2O4）
n（1/5KMnO4）=C（1/5KMnO4）×
V（KMnO4）
C（1/5KMnO4）×
V（KMnO4）=W（Na2C2O4）÷
18.7
样品测定应用实例及测定结果计算。
运用高锰酸钾法可以测定过氧化氢、多种还原性金属离子、有机物、水的化学耗氧量等。
测定结果计算实例：
吸取10.00mL市售双氧水,用C（1/5KMnO4）=0.1216mol/L的高锰酸钾标准溶液滴定,到达终点时消耗标准溶液36.82mL。
已知双氧水的密度为1.010g/mL。
求双氧水中H2O2的质量分数。
解：
高锰酸钾与过氧化氢反应，每摩尔物质得、失电子的摩尔数分别是5、2，因此它们的基本单元分别是1/5KMnO4和1/2H2O2，基本单元的摩尔质量数值分别是31.61、17.01。
滴定终点时，n（1/5KMnO4）=n（1/2H2O2）
∵n（1/5KMnO4）=C（1/5KMnO4）V高锰酸钾
∴n（1/2H2O2）=C（1/5KMnO4）V高锰酸钾
W（H2O2）=M（1/2H2O2）×
n（1/2H2O2）
=17.01×
V高锰酸钾=17.01×
0.1216×
36.82×
10－3
=0.07616（g）
样品中H2O2的质量分数:
0.07616÷
（10.00×
1.010）=0.7540%
二、重铬酸钾法
重铬酸钾容易提纯，溶液性质稳定，可以直接配制标准溶液。
氧化能力虽没有高锰酸钾强，但在室温下不会氧化Cl-，Cl-存在时不构成干扰。
2．重铬酸钾标准溶液配制：
0.02摩尔基准物质估算其称取量，在1—1.2倍范围内准确称量W重铬酸钾，溶解，定容到所需体积V。
计算浓度公式：
18.8
方法应用实例：
测定水的化学耗氧量、碘量法中用于标定硫代硫酸钠标准溶液的浓度。
三、碘量法
碘电对I2/I－标准电极电位值适中。
I2有氧化性但较弱，可以直接滴定较强的还原剂如VC。
而I－有较强的还原性，可以测定多种氧化剂。
I2/I－电对反应可逆性好，副反应少，可以在酸性介质或碱性介质中滴定。
滴定时用淀粉作指示剂，判断终点敏锐。
因此碘量法应用范围广泛。
碘在水中溶解度小，加KI形成I3－增加溶解度。
碘不能直接配制标准溶液，需要标定。
直接碘量法和间接碘量法。
直接碘量法：
用I2标准溶液作氧化剂直接滴定还原性样品。
滴定只能在酸性溶液中进行。
碘的基本单元为1/2I2。
间接碘量法（滴定碘法）：
以I－（KI）作还原剂与氧化性样品反应生成单质I2，再用硫代硫酸钠Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2。
滴定反应的化学计量关系为：
n（样品中待测成分）=n（1/2I2）=n（Na2S2O3）。
3．标准溶液配制及标定：
（1）Na2S2O3标准溶液的配制和标定：
硫代硫酸钠晶体含杂质、易风化，不能直接配制标准溶液。
计算所需硫代硫酸钠晶体质量，粗称，用新煮沸除去二氧化碳杀灭细菌的水溶解，稀释到需要的体积。
加入少量碳酸钠，储存于棕色瓶中放置3—5天，取上层清液标定。
Na2S2O3标准溶液用K2Cr2O7作基准物质标定。
0.02摩尔1/6K2Cr2O7计算其质量，在1—1.2倍范围内准确称量W重铬酸钾，加水溶解。
加入过量KI，加硫酸酸化，放暗处5分钟，使反应充分进行。
再加水稀释，用Na2S2O3标准溶液滴定生成的碘到浅黄色时加淀粉，滴定到兰色退去。
记录消耗Na2S2O3标准溶液的体积V。
计算Na2S2O3标准溶液的准确浓度：
根据n（1/6K2Cr2O7）=n（1/2I2）=n（Na2S2O3）。
得到的公式：
18.9
（2）碘标准溶液的配制和标定
根据所需质量粗称碘晶体，与KI一起加水研磨，再加水到所需体积，储存于棕色瓶中。
用已经标定过的硫代硫酸钠标准溶液标定其准确浓度。
吸取25.00毫升硫代硫酸钠标准溶液于锥形瓶中，加淀粉指示剂，用碘溶液滴定到兰色。
根据C（Na2S2O3）×
V硫代硫酸钠=C（1/2I2）×
V碘计算碘标准溶液准确浓度。
4．方法应用实例及测定结果计算
例一测定维生素C药片中VC的含量。
称取维生素C药片研成的粉末0.2071克,溶解定容到100毫升。
取出10.00毫升放入三角瓶,加酸和淀粉指示剂后,用浓度C（1/2I2）=0.009707mol/L的I2标准溶液滴定到浅蓝色,消耗I2标准溶液17.42毫升。
计算药片中维生素C的质量分数。
I2与VC反应，每摩尔物质得、失电子的摩尔数分别是2、2，因此它们的基本单元分别是1/2I2和1/2Vc，基本单元的摩尔质量数值分别是126.9、88.06。
（1）求10毫升样品测定液中VC的含量
完全反应时，n（1/2I2）=n（1/2Vc）
∵n（1/2I2）=C（1/2I2）×
V碘液
∴n（1/2Vc）=C（1/2I2）×
W（1/2Vc）=M（1/2Vc）×
n（1/2Vc）
=88.06×
C（1/2I2）×
（2）100毫升样品测定液、即0.2071克药粉中含有VC:
88.06×
V碘液÷
10.00×
100
（3）药粉中VC质量分数:
100÷
0.2071
=88.06×
0.009707×
17.42×
10－3÷
=71.90%
（4）本例题的测定结果计算公式
C（1/2I2）V碘液×
V1
VC的质量分数（%）=———————————————————
1000×
V2×
W
式中,V1—样品试液总体积;
；
V2—滴定时取用试液体积
W—样品质量，克；
V碘液单位为毫升
例二测定麦芽水解液中还原糖总量，折合为葡萄糖含量用100mL水解液中葡萄糖克数（g/100mL）表示测定结果。
取水解液50.00mL，加入C（1/2I2）=0.1023mol/L的碘液25.00mL,加入3mL1mol/L氢氧化钠溶液,在暗处放置15分钟。
加入4.5mL1mol/L硫酸溶液，使溶液呈酸性。
此时溶液因所含少量淀粉而呈兰色。
用C（Na2S2O3）=0.09865mol/L的硫代硫酸钠标准溶液滴定至兰色褪去。
消耗硫代硫酸钠标准溶液8.97mL。
求水解液中葡萄糖的含量。
本方法属于返滴定法、滴定碘法。
加过量碘氧化葡萄糖，再用硫代硫酸钠滴定剩余的碘。
葡萄糖、碘、硫代硫酸钠每个分子得失电子数分别是2、2、1。
基本单元分别为1/2C6H12O6、1/2I2、Na2S2O3。
葡萄糖基本单元摩尔质量为90.08。
加入碘的总量为：
n（1/2I2）=C（1/2I2）×
25.00（毫摩尔）
与硫代硫酸钠反应的碘即与糖反应后剩余的碘:
n′（1/2I2）=n（Na2S2O3）=C（Na2S2O3）V（Na2S2O3）
碘的总量减去剩余的碘即是与葡萄糖反应的碘，其物质的量与葡萄糖的物质的量相等：
n（糖）=n（1/2I2）－n′（1/2I2）
=C（1/2I2）×
25.00－C（Na2S2O3）V（Na2S2O3）（毫摩尔）
被测50毫升水解液中葡萄糖的质量：
W=M（糖）×
n（糖）×
=[C（1/2I2）×
25.00－C（Na2S2O3）V（Na2S2O3）]×
90.08×
10－3（g）
100毫升水解液中含糖:
[C（1/2I2）×
50×
代入测定数据:
（0.1023×
25.00－0.09865×
8.97）×
10－3÷
=0.3014（g/100mL）
计算过程用公式表示:
还原糖（g/100mL）=
25.00－C（Na2S2O3）V（Na2S2O3）]×
0.09008×
＝——————————————————————————
50
难点重点解读
1.某些水果、蔬菜（如橘子、西红柿等）浆状物泡沫太多，可加数滴丁醇或辛醇。
2.整个操作过程要迅速，防止还原型抗坏血酸被氧化。
滴定过程一般不超过2min。
滴定所用的染料不应小于1mL或多于4mL，如果样品含维生素C太高或太低时，可酌情增减样液用量或改变提取液稀释倍数。
3.本实验必须在酸性条件下进行。
在此条件下，干扰物反应进行得很慢。
4.2%草酸有抑制抗坏血酸氧化酶的作用，而1%草酸无此作用。
5.干扰滴定因素有：
若提取液中色素很多时，滴定不易看出颜色变化，可用白陶土脱色，或加1mL氯仿，到达终点时，氯仿层呈现淡红色。
Fe2＋可还原二氯酚靛酚。
对含有大量Fe2＋的样品可用8%乙酸溶液代替草酸溶液提取，此时Fe2＋不会很快与染料起作用。
样品中可能有其它杂质还原二氯酚靛酚，但反应速度均较抗坏血酸慢，因而滴定开始时，染料要迅速加入，而后尽可能一点一点地加入，并要不断地摇动三角瓶直至呈粉红色，于15秒内不消退为终点。
思考题
1.应用于氧化还原滴定的反应，应具备什么主要条件？
2.何谓条件电极电位？
它与标准电极电位的关系是什么？
为什么要引入条件电极电位的概念？
3.如何判断一个氧化还原反应能否进行完全？
4.氧化还原滴定中，可用哪些方法检测终点？
氧化还原指示剂的变化原理和选择原则与酸碱指示剂有何异同？
5.在氧化还原滴定之前，为什么要进行预处理？
预处理对所用的氧化剂或还原剂有哪些要求？
6.常用的氧化还原滴定法有哪些？
各种方法的原理及特点是什么？
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