磷化表调剂的实践与理论探讨文档格式.docx
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图二.显示了经溶剂和碱液除油后的磷化膜晶像照片
（2）化学侵蚀作用
【
化学侵蚀作用一般指金属的酸洗，除去金属表面附着的氧化皮和锈蚀产物，以利于磷化。
不加缓蚀剂的酸洗处理后，钢材磷化膜的结晶会变粗.这是因为酸对金属的侵蚀和亚铁盐附着的结果。
（3）化学物质的物理化学吸附作用
这些物质主要是－些磷酸盐、磷酸复盐、磷酸盐和钛酸的混合物、结晶晶像合适的铜盐、镍盐、锑盐、铋盐。
金属经强碱溶液处理后，通常会使磷化膜的晶体变粗，而弱碱性溶液則具有微弱地改善功能，实用中的表调预浸液主要是含有磷酸盐的钛酸胶体弱碱液。
磷酸盐、磷酸复盐則是采用形成磷化膜成份的磷酸盐：
如磷叶石（[Zn2Fe（PO）4·
4H2O]、磷锌矿[Zn3（PO4）2·
4H2O]、磷鈣锌矿[Zn2Ca（PO4）2·
2H2O]、锰红磷锰矿[Mn5（H2PO4）4·
4H2O]等。
其它晶形合适的盐类：
硫酸铜、硫酸镍、氯化锑、磷酸铋等。
第一类机械作用，由于规范性差，只有理论上的意义。
本文下面对
（2），（3）类表调物质做详细论述。
3.适用的表调剂、表调作用和使用概况
（1）草酸
草酸，又称乙二酸，分子式为C2H2O4·
2H2O，单斜状晶体。
;
1）在某种场合下，草酸作为磷化前的表调剂是有特殊效果的，尤其是对酸洗后的钢材，因为钢材在酸洗过程中，经过酸洗、水洗、中和、防锈，钢材表面不可避免地附着亚铁化合物，原因是：
ⅰ酸洗液超标使用，其中亜铁浓度过高；
ⅱ酸洗钢材，工序之间输送速度太慢，造成酸洗残液在钢材上干涸。
2）草酸作为钢材磷化前的表调作用有三；
ⅰ利用草酸自身的酸性将钢材表面上不溶的亚铁、铁化合物溶解成草酸亚铁，该化合物在水中溶解度（冷水）PKsp=（25℃），氢氧化亚铁溶解度（冷水）PKsp=（18℃），氢氧化铁PKsp=（18℃），所以钢材酸洗后残留在表面的亚铁.铁化合物绝大部分可以除去，从而改善了表面状态；
ⅱ少量草酸亚铁溶液残留在钢材表面上，分布均匀而细密，形同磷化过程的结晶核存在，有利于磷化膜组份磷酸锌在晶核上生长，由于晶核较多，磷化膜结晶只会致密地生成，而不会过分地长大。
ⅲ草酸亚铁和磷化膜上磷酸锌均是正交晶系的结晶体，具结皛亲和力。
图三显示了酸洗后磷化膜和酸洗后用草酸溶液表调后的磷化膜电镜照片。
图三a酸洗后磷化的磷化膜b酸洗，草酸处理后得到的磷化膜
、
3）用于表调的草酸溶液施工工艺如下：
浓度：
5-10克/升；
温度：
室温；
时间：
2-3分；
施工方法：
喷、浸均可；
处理液中亚铁浓度：
≤5克/升。
4）草酸表调剂的检测可分为两部分
ⅰ亚铁浓度的检测；
在酸性溶液中用高锰酸钾溶液滴定.
ⅱ草酸（根）的检测；
先用硝酸将二价铁氧化成高价铁，用磷酸掩蔽铁，再用高锰酸钾溶液滴定。
（2）磷酸锰
锰盐磷化膜对于强碱清洗剂和酸洗的粗晶效应十分敏感，因而－般使用溶剂清洗剂或碱性很弱的清洗剂，目前表面调整技术已使得它可以在更宽的范围内进行选择，该项技术就是采用磷酸锰做金属表面调整剂.
磷酸锰，含七个结晶水，分子式：
Mn3（PO4）2·
7H2O，淡红色无定形粉末。
溶解度很低，离解常数见表四。
将磨得很细的磷酸锰悬浮液处理钢材，能消除高或低的清洗剂PH值给金属表面带来的副作用。
?
为了保证磷酸锰粉末处于悬浮状态，在处理槽液中必须有一定的搅拌措施，预调整后不经水洗立即将工件投入锰盐磷化槽中，以保证获得最大的表面调整效果.
一个典型的实例：
磷化液处理液以硝酸盐为促进剂，含有镍化合物.；
磷化
液温度96—99℃，浸渍时间5—15分钟，总酸度28—32点，游离酸度—检测）,亚铁离子含量—%.产生的磷化膜几乎完全由磷酸锰矿（Mn，Fe）5H2（PO4）4·
4H2O组成，膜重7.5克/平方米。
图四显示了磷酸锰悬浮液预浸的效果
a.无预浸b.有预浸
图四不溶性磷酸锰悬浮液预浸对锰盐磷化膜结晶结构的影响
（3）硫酸镍或硫酸铜
硫酸镍，分子式为：
NiSO4·
6H2O，绿色结晶，属正交晶系。
硫酸铜，分子式为：
CuS04·
5H2O，蓝色结晶，属正交晶系。
~
用稀的（约1%）硫酸铜或硫酸镍溶液处金属表面，在磷化时会产生结晶非常细致的磷化膜。
硫酸铜和硫酸镍作为金属磷化前的表调剂，其机理可能来自带电阳离子首先对金属的吸附，随后阴离子跟上形成结晶中心；
其次二者的结晶均为正交晶系，和磷化膜的结晶晶像相同，具有同晶效应。
（4）钛酸和可溶性磷酸盐的混合物（简称胶体钛化合物）
相关内容请参阅：
刘仁新“含钛表调剂的合成、性质与应用”现代涂料与涂装2009（9）1-3。
（5）磷酸锌铁
以磷酸锌铁为主要成份的表调剂己投入应用，效果很好。
表调机理以吸附晶核理论为主.磷酸锌铁属单斜晶系，和磷化膜的结晶晶像相同。
磷酸锌铁表调剂施工方法如下：
处理液清彻透明，为真溶液。
2克/升；
PH=；
常温；
30-60秒。
槽液无需搅拌，浸涂后不经水洗直接磷化处理，表调剂消耗量为0.2克/平方米，槽浴使用周期6-8个月，适用于钢材、铝材。
图五显示了经磷酸锌铁，胶体钛化合物表调后，生成磷化膜的结晶照片。
*
胶体钛化合物处理的热轧磷酸锌铁处理的热轧
板磷化晶像照片板磷化晶像照片
胶体钛化合物处理的磷酸锌铁处理的
铝板磷化结晶照片铝板磷化结晶照片
图五胶体钛、磷酸锌铁表调后，生成磷化膜的结晶照片
从晶像照片看；
经磷酸锌铁处理过的金属表面磷化膜结晶晶粒在1-3μm范围内，并且磷化膜致密、孔隙率低，适应多种材质。
磷酸锌铁作为表调剂另一个特点：
成膜速度快（60s），形成晶核量优于胶体钛化合物（见图六、图七）。
膜重量轻，但耐蚀性高。
图六用磷酸锌铁、胶体钛做表调剂磷化膜完成时间
{
a．磷酸锌铁表调，磷化时间５秒c.胶体钛表调，时间５秒
b．磷酸锌铁表调，磷化时间120秒d.胶体钛表调，磷化时间120秒
图七不同时间，磷酸锌铁，胶体钛在金属表面吸附后晶粒照片
图八显示了胶体钛化合物和磷酸锌铁作表调剂，使用不同时间后，在金属表面上的晶相照片，后者吸附的晶粒此前者多，说明胶体钛化合物表调作用老化衰退较快。
123
—
456
1.新配磷酸锌溶液2.新配胶体钛溶液3.二周后磷酸锌溶
4.二周后胶体钛溶液5.八周后磷酸锌溶液6.十六周后磷酸锌溶液
图八胶体钛化合物和磷酸锌铁作表调剂，
使用不同时间后，在金属表面上的晶相照片
（6）磷锌矿
磷锌矿主要成份是磷酸锌，化学式：
Zn3（PO4）2·
4H20，属三斜晶系。
化学式为：
Zn3（PO4）4·
7H20，属正交晶系。
表调机理和上述磷酸锌铁一样。
磷锌矿微溶（离解常数见表四），吸附在金属表面形成晶核，晶核均匀、致密，磷化膜在其上生成、长大。
晶像相同有亲和力。
用做表调剂时，将磷锌矿硏磨得很细，再分散于水中，必要时加以搅拌、循环，防止粉末沉降。
磷锌矿做表调剂有以下突出优点：
。
1）不受水的硬度影响。
水中钙、镁离子不会使磷锌矿产生沉淀，磷锌矿微粒尺寸不会增大，因此槽液稳定，使用寿命长。
2）磷锌矿使用稳定，无需经常化验、维护、溢流、更换槽液。
3）用水量仅限于配槽使用，故用水量不大。
4）.磷化膜的成膜速度快，晶粒吸附量大。
（见图九、图十）
图九用磷酸锌、胶体钛做表调剂磷化膜完成时间
上二幅：
胶体钛在金属表面吸附状态
下二幅：
磷酸锌在金属表面吸附状态
图十不同时间（5-10秒）处理后，磷酸锌、胶体钛在金属表面吸附状态
综上所述，磷酸锌铁和磷酸锌比胶体钛化合物作为磷化表调剂，性能上、技术上、作业费用上优势明显。
三者的比较见表一、表二、表三。
表一磷酸锌铁与胶体钛化合物技术对比
项目
胶体钛化合物
磷酸锌铁
商品形态
白色粉末或结晶
液体
工作液
乳白色胶体
】
清彻透明真溶液
使用浓度
2克/升
使用温度
常温（<
40℃）
常温
使用时间
成膜时间
2分钟
）
85秒
1分钟
60秒
PH值
水质要求
净化水
自来水
耗水量
'
高（一至二周排放一次）
低（24周排放一次）
晶体尺寸
2-15μm
2-5μm
膜重（冷轧板上）
-3.2克m2
-2.4克M2
槽液寿命
最多4周
[
最多24周
材料消耗
2.2克/m2
0.2克/m2
成本比较
1（水量未计）
（水量未计）
表二表调剂使用一定时间后生成磷化膜状态
试验
|
时间
膜重
/g/m2
晶粒尺寸/μm
晶像外观
g/m2
-
2周内
粒状、致密
2-4
2周后
\
7-15
晶粒呈长柱状，二次结晶疏松，板面上有浮灰
3-4
4周后
3-5
8周后
16周后
4-6
从表二可知：
在新配溶液情况下，胶体钛化合物和磷酸锌铁的表调效果相当；
二周后，前者膜重增幅较大、二次结晶多，且晶相结构疏松、有浮灰，表明胶体钛化合物己经老化；
而磷酸锌铁表调处理的磷化膜重、晶粒尺寸、晶相结构在十六周时仍然很规范、无浮灰。
后者表调性能和稳定性明显优于前者。
表三磷酸锌矿与胶体钛化合物作为表调剂的作业费用
单位
磷酸锌矿
表面积
M2/天
每个工件带出槽液量
升/M2
溢流量
升/h
槽液被工件带出量
升
:
82900
补加浓度
克/升
排放频次
次/年
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