铁系脱硫剂.docx

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铁系脱硫剂

前言

目前，脱除H2S的方法主要有干法和湿法两种，前者比后者工艺简单，操作方便，成本低廉。

干法脱硫方法又分为中温脱硫、低温脱硫和常温脱硫。

低温脱硫和常温脱硫是目前的发展方向，特别是常温脱硫——如氧化铁、活性炭、分子筛脱硫等方法更是备受重视。

活性炭和分子筛脱硫技术的单质硫产率高、脱硫效率高，但因水气会影响它们的净化度和硫容量，因此不适合用于含量高的气体脱硫；而氧化铁脱硫剂是一种传统的气体净化材料，由于其资源丰富、价格低廉而得到广泛应用。

固体氧化铁脱硫剂适宜于对天然气、油田伴生气、城市煤气以及废气中H2S含量高的气体脱除，但该方法也存在着在高空速下的净化度不够高的缺点。

为此，需要对氧化铁脱硫剂配方及制备方法进行改进。

常温氧化铁脱硫剂主要活性组份是水含氧化铁Fe2O3·H2O，它是一种高分数散活性物质，对H2S有很高的反应活性和吸收能力；常温下就能有效地脱除H2S，且精度也高，硫容可达25%以上。

铁锰系脱硫剂除了噻吩以外对常见的如硫醇、硫醚、二硫化物、COS、CS2等有效。

天然气中几乎不含噻吩，且通常含硫醚也不高故可脱至高的精度（＜0.5PPm）。

对于含量较高硫醚时（＞2PPm）配含2～4%H2，较高温度时也能满足精度要求。

第一章脱硫剂的应用前景

煤是地球上最丰富的化石燃料之一，也是我国的最主要能源。

但是我国的煤炭资源平均含硫量偏高，其中全硫含量大于2的高硫煤储量约占煤炭总储量的1/3在采出的煤炭中约占1/6。

高硫煤在加工利用时产生大量二氧化硫和氮化物是形成大气污染和酸雨的主要原因。

酸雨使湖泊变成酸性，使水生生物死亡，也使大面积森林死亡，酸雨还会加速许多建筑结构、桥梁、水坝、工业装备、供水管网、动力和通讯设备等的腐蚀。

酸雨还会导致地面水成酸性，地下水中的金属含量增高，饮用这种水或食用酸性河水中的鱼类会对人体健康产生危害。

煤炭中硫的存在还会影响煤炭加工后的产品，如冶金焦、合成气等质量。

因此，随着人们环境保护意识的增强，对于加工利用的煤炭中全硫含量要求越来越严格，我国已把煤炭脱硫列为洁净煤技术的研究项目。

所以，煤炭脱硫问题是一个重要的研究课题，解决它具有重大现实意义。

煤炭是我国最主要的一次性能源，约占我国能源消耗量的70%。

煤炭中通常含有0.25%-7%的硫，在燃烧过程中生成的二氧化硫随烟道气排入大气，造成酸雨。

在冶金、石油化工、化学制品生产过程中常产生大量工业废气，其中硫化氢是一种毒性气体，人体吸入后会引起不良反应，严重者会有生命危险。

而且在有氧和湿热条件下，硫化氢会腐蚀管道及燃烧设备。

不论是煤制煤气、炼焦副产的焦炉煤气、炼厂气还是天然气，通常总含有不同数量的无机硫和有机硫化物。

其含量和形态则取决于所用的煤种和不同产地的油、气。

煤气、炼厂气和天然气中硫化物和氰化物的存在会造成设备和管道的腐蚀会引起化学反应催化剂的中毒失活，直接影响最终产品的收率和质量。

当其作为民用燃料时，产生的排放废气中的硫化物污染环境，危害人的健康。

因而无论是用于工业合成气，或是作燃料气，都必须按不同的要求，采用适当的工艺方法，将硫化物脱除至要求的技术指标，同时还可回收硫磺。

第二章铁系脱硫剂的应用

 脱硫剂的选择和组合

   合成氨厂或类似的厂只需将常用的几种固体脱硫剂适当的组合就可将硫化物脱至所需的精度（硫含量很高或负荷特大，通常可用液体法粗脱；有机硫复杂且含量高须CO-M0加H2）。

   1. 氧化铁---锰系脱硫剂

   常温氧化铁脱硫剂H2S精度高，硫容量大，耗能低。

锰系脱硫剂在～400℃能有效脱除有机硫化物。

各尽其责，效益明显。

   2. 氧化铁---活性炭脱硫剂

   对热稳定性高、分子量大的有机硫化物，一般方法难以脱除，而活性炭脱除较易，在不含或含微量的H2S、COS的氛中，活性炭有机硫化物能达很高精度（～0.05PPm）。

因活性炭吸附H2S能力差，故首先须用氧化铁脱硫剂在适宜的负荷下把H2S脱除。

该组合常温可进行，节能效益明显。

   3. 氧化铁---锰系脱硫剂—-氧化锌

   锰系脱硫剂能吸收转化有机硫，在饱和或负荷高时会有H2S逸出，为达高精度要求，后用氧化锌把关。

   4. 氧化铁---水解脱硫剂---氧化铁---活性炭、锰系脱硫剂

   含COS的气氛中，通常H2S含量也高，经脱H2S后在常温（或～100℃）下通过水解脱硫剂将COS转化成H2S，后用氧化铁脱除，再据实际情况用活性炭或锰系脱硫剂脱除有机硫化物。

物尽其用各显其能。

   5. 氧化铁---氧化锌

   气氛中热稳定性小易热分的低分子量有机硫化物适合此组合，可达到较高的脱硫精度。

   上面五种组合可据不同具体条件选用，以最小的投资，获得短期或长远的最大效益

第三章脱硫剂的制备

性能特点及用途：

氧化铁脱硫剂因其硫容大、价格低、可在常温下空气再生等特点而深受用户欢迎。

但也存在着强度差、遇水粉化、脱硫精度不高（1ppm）等不足之处，影响了其工业应用。

HYF系列新型氧化铁脱硫剂，其特点是：

1、脱硫精度高：

进口H2SI1000ppm时，出口H2S0.05ppm，比普通Fe2O3的脱硫精度（1ppm）高20倍；

2、反应速度快：

使用空速1000-20000h-1比普通Fe2O3要高3—6倍；

3、工作（透穿）硫容大：

在1和2的条件下，一次性精脱H2S硫容有O2时为15—20%，是普通Fe2O3脱硫剂的3—6倍。

4、强度好、耐水性好。

水煮2h或浸泡30天不粉化、强度不变。

5、适用温度范围广，5—90℃

6、可在无O2或高CO2条件下应用。

无氧时精脱H2S硫容12—15%。

该脱硫剂适用天然气、水煤气、半水煤气、空气煤气、焦炉气、变换气、CO2再生气、食品CO2、钢厂原料气、沼气、石油化工等各种气体的精脱H2S，也可与水解504催化剂配套使用达到H2S+CO2≤0.06ppm,弥补活性炭精脱硫剂的不足，使氧化铁脱硫剂新工艺应用更为广泛。

二、脱硫与再生的反应原理如下：

2Fe（OH）3·XH2O+3H2S－Fe2S3·XH2O+6H2O（脱硫）

Fe2O3·XH2O+3H2S=Fe2S3·XH2O+3H2O（脱硫）

Fe2S3=2FeS+S（大部分分解）

Fe2O3·XH2O+O2=Fe2S3·XH2O+3S（再生）

2FeS+O2+XH2O=Fe2O3·XH2O+2S（再生）

以上反应，如气源中O2/H2S大于3时，上述脱硫再生反应可同步进行，会显示出更高的硫容量，否则，经一定时间脱硫后需通空气再生。

脱硫原理

Fe2O3+H2S→FeSx+S+H2O

Fe2O3脱硫剂与H2S作用，视气体中的氧含量多少，可生成硫化亚铁、二硫化铁、多硫化铁或单质硫

第四章脱硫剂的物理特性

对一些物理常量进行测定。

例如，密度，亲水性，毒性，稳定性，粘结性指数，熔点，硫容（吸收率），强度，有效吸收时间等

注：

1、强度差是氧化铁脱硫剂的弱点，国内很多同类产品经水泡或水煮后出现粉化现象。

2、表中的强度数据也是为CY-01精脱硫剂应用到大、中型厂与出口准备的。

精脱硫剂的装填

精脱硫剂的装填直接影响作用效果，必须引起足够重视。

1、在装填之前，应将精脱硫剂过筛，以除去运输及装卸过程中产生的粉尘。

2、计算好每层装填量。

精脱硫剂应分为二层或三层装填，每层高度≥1米，总高径比以2.0～3.0为宜（最好在2.5左右）。

3、在精脱硫塔的蓖子板上先铺一层8～10目的不锈钢丝网，在丝网上面铺一层厚50mm、￠20～30mm耐火球后再铺一层8～10目的不锈钢丝网，然后装填精脱硫剂。

气体若是下进上出，为防止气体吹翻床层，T703精脱硫剂上面先铺一层8～10目的不锈钢丝网，再铺～100mm厚的￠20～30mm耐火球或焦炭压紧，焦炭上面应用蓖子板固定。

4、使用专门的装填工具，卸装管如布袋应能自由转动，使物料能均匀装填在反应器四周，严禁从中间或某一固定部位倒入精脱硫剂，以防止装填不匀。

5、装填时，禁止脚踏精脱硫剂，可用木板垫在料层上，再进入塔内扒料和检查装填情况。

6、严禁气体带液进入精脱硫塔与报警器或液位计，塔身装导淋，以利床层进水后及时排水，塔前必须设有足够能力汽水分离器。

五、正常操作使用条件

1、空速：

1000～2000h-1,如H2S＞10mgS/NM3,空速适当降低以保证足够的使用寿命。

2、温度：

5～40℃。

3、压力：

常压～8.0Mpa。

4、湿度：

脱H2S时，湿度越大越好，最好为接近饱和水汽，但严禁带水进床层。

六、开车

1、开车前全面检查各设备、管道、阀门、仪表等安装得是否正确。

2、进行气密性试验。

3、用原料气置换系统，使O2含量＜0.5％。

4、慢慢升压至与系统平衡，然后完全打开进出口阀门，最后关闭副线阀即可。

第五章脱硫剂的实验效果

以H2S气体和空气的混合物为例，实验得出脱硫剂中铁的最佳混合比例，最佳温度，最佳粒径等条件下脱硫剂的吸收效果，并与别的脱硫剂相比较，归纳出铁系脱硫剂的优缺点

存在问题：

（1）脱硫反应动力学条件较差。

与鱼雷罐固有的形状有关,脱硫剂喷入铁水后搅拌不均匀,存在死区,加之周转过程中内腔变形,死区范围扩大。

（2）铁水装入量影响大。

正常情况下要求铁水装入量在250～280t,实际生产中波动很大,装入量在150～290t。

铁水太满,易产生喷溅,铁水量太少,喷枪插入深度不足,不能形成有效的流场循环,脱硫效果变差。

（3）超深脱硫效果不够。

使用CaC2脱硫剂,可以满足[S]≤01004%,再低的后[S]目标就很难达到。

（4）脱硫作业时间延长。

为了提高脱硫剂的利用率和深脱硫,采用了稀相喷吹和延长后搅时间,深脱硫作业时间由原来的30min延长至50min。

（5）鱼雷罐结渣处理工作量大。

除脱硫渣外,高炉渣影响非常大,特别是在炼铁、炼钢工序间出现不协调,压罐时间长,鱼雷罐内结渣盖现象十分严重。

随着三炼钢厂钢产量提高,品种、质量任务加大,与之相应的铁水脱硫能力和质量要求的矛盾已显现出来,现正在考虑对脱硫设备改造和兴建新的脱硫设施。

第六章脱硫剂的影响因素

1脱硫剂添加物对脱硫效果的影响

如矿渣，混凝土，高岭土，石灰石，粘土等不同种类的的添加效果以及不同比例下的效果

2混合气对脱硫效果的影响

（进行配量分析，对一定流量下的混合气体多少脱硫剂可吸收完全）

不同比例下水蒸气、氮气、天然气、半水煤气的影响（可等做出的脱硫剂煤样成型后进行试验）

3气体流量流速对脱硫效果的影响

（进行配量分析，对一定流量下的混合气体多少脱硫剂可吸收完全）

不同流量截面积以及不同流速下的气体，要求选用不同气体混合比例下的H2S气体做对比试验，并设定对照试验。

包扩静止气体对脱硫的影响（流速为0时）

4脱硫剂表面积对脱硫效果的影响

（进行配量分析，对一定流量下的混合气体多少脱硫剂可吸收完全）

对于已确定好添加剂的实验样品，打磨成确定的颗粒粒径，对不同流速下以及不同混合气下的H2S气体作对比试验，选出最佳的颗粒粒径作为脱硫剂的成型粒态。

5不同温度下对脱硫剂的吸收效果

（进行配量分析，对一定流量下的混合气体多少脱硫剂可吸收完全）

即设定不同温度对一定粒径下的影响因素，可由10C为单位进行递增实验（0C开始试验），进行多组实验，随后选取吸收率较高的一段温度进行精确实验，可选取5C进行再次标定以缩短测量范围，随后进行1C下的实验精确得出数据，并用origin软件得出温度与吸收率的关系。

第七章脱硫剂的前景分析

由上述影响因素，对不同混合气体（H2O/CH4/N2/空气）下的H2S混合气进行分别论述。

得出不同混合气下的H2S的最佳吸收率，包括温度、粒径、流量流速、添加分量等的影响，确定市场前景以及可行性的分析。

若可行，可对收益效果进行分析。

1）为使工艺过程简单，应开发同一装置中脱除多种硫化物的工艺。

随着脱除硫醇、硫醚、噻