太阳能制氢技术展望文档格式.docx
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后通过电化学过程实现光解水制氢。
太阳能光解水制氢反应可由下式来描述:
其摩尔生成自由能和电解电压分别为:
式中K为法拉第常数。
太阳能光解水的效率主要与光电转换的效率
$L
和?
0C分解为?
和C0
过程中的电化学效率
$9
有关D0E。
在光电转换过程中,由于载流子的松弛和振动,导致一部分能量损失,其光能转换的效率与
相当于半导体禁带宽度!
的能带隙激发的焓变
#$%
和水电解的自由能!
&
#’(
有关。
即
$)!
*+,(-!
+$%
在电解水的过程中,由于存在过电势而产生
额外的能量损失!
.
,故电解水的电化学效率"
/
为:
/0!
++’((-!
*+’(1!
)
综合上面,个因素,太阳能光解水的总效率
为:
由上式可以看出:
#当能量损失!
小于水电
解的自由能!
*+,(
时,可获得较高的转化效率;
$
当水电解的焓变!
++,(
与光生载流子生成的焓变
相当时,光解水的总效率提高。
太阳能光解水的总效率"
不涉及能量贮存
和使用中的损失。
光解水技术的现状
光解水技术的发展过程主要经历了2个阶
段:
光电化学池(3!
4)、光助络合催化和半导体光
催化。
(5)光电化学池(364)
光电化学池(364)是由光阳极和对极组成。
在电解质存在下,光阳极吸光产生电子,并通过
外电路流向对极,水中的质子从对极上接受电子
产生氢气,从而实现了光解水制氢的目的,光电
化学池结构比较复杂,难以放大,而且必须加偏
压,转化效率较低。
(,)光助络合催化
光助络合催化是以三双吡啶钌为光敏剂构
建的络合催化光解水体系,在7859:
模拟日光照
射下,其光电转化效率可达;
<
左右=2>
。
该成果极
大地推进了光解水制氢的研究。
该体系比较复
杂,还必须添加催化剂和电子给体等其它辅助物
质,而且络合物的制做成本较高、稳定性差,难以
推广应用。
(2)半导体光催化
半导体光解水制氢的研究比较成熟,主要经
历了以?
@(,
、过渡金属氧化物、层状金属氧化物和
能利用可见光的复合层状物为光催化剂的光解
水制氢等阶段=A>
近年来,科研工作者为提高?
光催化反应活性做了大量的工作,进行了对?
进行晶格掺杂、表面贵金属(3B、3C、DE、7E)沉积、
光敏化等研究=:
>
由于催化剂的制做工艺复杂、成
本高、光电转换效率低以及对可见光的利用率低
等缺点,以?
为基质的光催化剂的活性有待于
进一步提高。
提高光解水效率的有效途径
(5)理想光催化剂的寻找
能用来光解水的催化剂其禁带宽度!
必须
大于水的电解电压!
+,((59,2/F),而且价带和导
带的位置要分别同(,-+,(和+,-+,(的电极电
位相适宜。
在满足上面,个条件的同时,如果能够
进一步降低半导体的禁带宽度或将多个符合条件
的半导体光催化剂叠加使用,则可以提高光解水
的效率。
继?
之后,对其它半导体光催化剂也开展
了广泛的研究。
G*EHEIJKB%KJ等用过渡金属离
子掺杂的%IL@,(2
作为制氢催化剂,其带隙宽度
为,9M/F,量子效率达到NO<
=N>
(G%KP/./Q等提
出了将光伏打(3F)体系与电解体系结合在一起
的制氢系统,$I@IJKIR(@3B)-G(+光伏电解池体
系的太阳能制氢的效率为;
9M<
SJ-$SJ-$I*K
TJ3-&
K7P(3B)-G(+光伏电解池体系的制氢效率
超过了5N<
=;
在水I甲醇体系中,G/"
@J结构杂
多酸盐作为光敏剂制氢,其半波电位介于IU95:
V
IU92:
F之间的杂多酸盐产氢效率较高=M>
W@X%B、
王宝辉等人采用7.&
K7P-R@DE(,-3BY.KXZ为光催
化体系制氢,其转换效率达到了5O92<
=,>
用掺杂
5<
[/的DER,
修饰原有的光催化体系可以进一
步提高光解水的效率=\>
(,)调整水的电化学势
从理论上讲,半导体的禁带宽度6"
]59,2/F
就能充当光解水的催化剂,但由于存在过电势和
能量损失,最适合的禁带宽度为,9UV,9,/F;
太阳
光中最大的光强度在波长:
UUJ^附近,理论上
相当于半导体禁带宽度为592_U92/F;
考虑超电
势的存在,最适合的禁带宽度为59O/F,因此,光
解水的效率普遍较低。
但如果能减小水分解的电
化学势6+,(
,就可以用相对较低禁带宽度的光催
化剂光解水制氢,从而有效地提高光解水的效率。
W@X%B等人在熔融的‘K(+中(:
UUa左右)采用
R@为光催化剂,在:
U倍太阳光强度照射下,光电转换效率达到了!
#$%,并有效地抑止了氢和氧
的再结合&
’()。
光热化学循环制氢
利用各种光催化剂进行光解水制氢技术的前
景广阔,但是大多数光解水的过程只能利用太阳
能中的紫外光,能量转化效率较低。
虽然升高温度
有利于光解水效率的提高&
’’),但在高温下分离氢
气和氧气也是一个高耗能过程,而且危险性较大。
转化效率较高的光催化剂,不是难于制备,就是成
本较高*均不适合大规模地推广应用,因此在继续
深入开发利用光催化剂光解水制氢的同时,有必
要探索其它利用太阳能制氢的新途径。
直接对水进行热分解需要!
!
+,以上的
温度&
’!
),要有高于!
-((.的高温热源才能实现
有效的分解。
目前已经研究出来的热化学循环系
统主要包括:
金属/0、12、34、56的卤化物作为
氧化还原剂分解水;
178双组份氧化还原系统;
#蒸汽铁系统&
’$)。
热化学循环存在着高温下氢氧
的分离、中间物的循环和热化学反应可能产生的
腐蚀、污染等问题,因此,水热解的发展在实践上
受到了较大的限制。
近年来*利用光学系统大面积地收集和聚集
太阳能已取得了较大的进展。
这些聚光体系能够
获得相当于-(((倍太阳光强度的能量,如果采
用不成像的二次集热器会获得更高的能量。
这些
高辐射能量相当于温度超过$(((.的稳定热
源,它能够实现温度超过!
(((.的加热效果,
这样为利用太阳能进行热化学循环制氢提供了
可能性。
通过94:
94;
氧化还原反应的热化学循环太
阳能光解水制氢分!
步进行,从根本上解决了高
温热源和氢氧接触爆炸的问题,其反应方程如下:
94;
(<
)!
94(=)>
(#-;
94(?
)>
@!
;
第一步是吸热反应,太阳能提供热化学循环
的热源,在!
$((.条件下固态94;
)热分解
为94(=)和;
;
第二步是没有太阳能参与的放热
反应,在+((.的温度下,由94(?
)与水反应生成
氢气和固态94;
)A第二步自然分离出的94;
)供给第一步循环利用。
在反应过程中,分别获
得氢气和氧气,避免了在高温下分离气体混合物
的步骤,其流程图如图’所示。
问题与展望
目前,利用太阳能制氢的研究热点是光解水
制氢。
然而,大多数光催化剂仅能吸收占太阳能
$%的紫外光,普遍存在光电转化效率低、对可见
光的利用率低以及催化剂的成本高等缺点。
大多
数光解水的过程只是部分地利用了太阳的光能
(紫外线激发核外电子跃迁,进而产生光电子)而
没有利用它的热能。
因此,人们在热衷于光化学领
域探索的同时,也应该充分利用古老的热化学的
研究成果,力争使二者达到完美的结合,开发出高
效、廉价的利用太阳能的新途径。
在熔融的B0;
@
体系中,采用1C为光催化剂光解水制氢和通过
94:
氧化还原反应的热化学循环制氢就是高
效利用太阳能制氢的新途径。
近几年来,随着质子交换膜氢燃料电池技术获
得前所未有的进展,氢燃料电池被视为最具潜力的
环保汽车动力源,逐步走向商品化。
氢燃料电池是
利用氢和氧(或空气)直接经电化学反应产生电
能。
氢也可以直接燃烧放热。
氢的热值
(!
#$$$%&
’%()是石油热值("
)$$$%&
’%()的*倍。
而且,氢的燃烧产物主要是水,具有无污染、无毒
等环保优势,是矿物燃料无法比拟的。
此外,科学
家研究表明,在石油中加入+,的氢,可提高效率
#$,,并减少-$,的致癌物;
若用管道传送氢气到
五六百公里外,要比电线输送同等能量的电力便宜
九成。
科学家预测,氢将会成为未来化石能源的主
要替代能源之一。
然而,传统的制氢方法,需要消耗巨大的常规能
源,使氢能身价太高,成为典型的“贵族能”,大大限
制了氢能的推广应用。
于是科学家们很快想到利用
取之不尽、廉价的太阳能作为氢能形成过程中的一
次能源,使氢能开发展现出更加广阔的前景。
在太阳能制氢领域主要开展的研究工作有:
太
阳能电解水制氢、太阳能热化学制氢、太阳能光化
学制氢、太阳能光解水制氢、太阳能热水解制氢及
光合作用制氢等。
太阳能电解水制氢
电解水制氢是获得高纯度氢的传统方法。
其原
理是:
将酸性或碱性的电解质溶入水中,以增加水
的导电性,然后让电流通过水,在阴极和阳极上就
分别得到氢和氧。
目前,世界上已有许多先进的大
型电解装置在运行,一天制氢量在千吨以上,电—
氢的转化效率可达.+,以上。
太阳能电解水制氢的
方法与此类似。
第一步是通过太阳电池将太阳能转
换成电能,第二步是将电能转化成氢,构成所谓的
太阳能光伏制氢系统。
由于太阳能—氢的转换效率
较低,在经济上太阳能电解水制氢至今仍难以与传
统电解水制氢竞争。
目前,在太阳能电解水制氢的装置中,多采用
硅电极,用磷渗渍成负极,硼渗渍成正极。
或采用
氧化铁作电极,用镁渗渍及硅渗渍分别形成正负
极。
当阳光照射在光伏转换装置上时,便会产生氢
和氧。
太阳能热化学制氢
太阳能热化学制氢是率先实现工业化大生产的
比较成熟的太阳能制氢技术之一。
它的优点是生产
量大,成本较低,许多副产品也是有用的工业原
料。
其缺点是生产过程需要复杂的机电设备,并需
强电辅助。
目前比较具体的方案有:
)太阳能硫氧循环制氢
加拿大依库尔工业大学比尔杰恩教授领导的研
究小组,在研究核热能制氢技术的基础上,首先提
出了太阳能硫氧循环制氢的方案,并以此为主线建
立了太阳能制氢工厂。
该循环主要分为以下"
个反
应步骤:
/0酸沸腾和浓缩:
#1"
..2#34"
5$1*!
662#45
+1-"
4#!
1.*"
2#34"
5!
1$+-62#45$1."
*34*5+1-"
4#
710酸分解:
1.