太阳能制氢技术展望文档格式.docx

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后通过电化学过程实现光解水制氢。

太阳能光解水制氢反应可由下式来描述：

其摩尔生成自由能和电解电压分别为：

式中K为法拉第常数。

太阳能光解水的效率主要与光电转换的效率

$L

和?

0C分解为?

和C0

过程中的电化学效率

$9

有关D0E。

在光电转换过程中，由于载流子的松弛和振动，导致一部分能量损失，其光能转换的效率与

相当于半导体禁带宽度!

的能带隙激发的焓变

#$%

和水电解的自由能!

&

#’（

有关。

即

$）!

*+,（-!

+$%

在电解水的过程中，由于存在过电势而产生

额外的能量损失!

.

，故电解水的电化学效率"

/

为：

/0!

++’（（-!

*+’（1!

）

综合上面,个因素，太阳能光解水的总效率

为：

由上式可以看出：

#当能量损失!

小于水电

解的自由能!

*+,（

时，可获得较高的转化效率；

$

当水电解的焓变!

++,（

与光生载流子生成的焓变

相当时，光解水的总效率提高。

太阳能光解水的总效率"

不涉及能量贮存

和使用中的损失。

光解水技术的现状

光解水技术的发展过程主要经历了2个阶

段：

光电化学池（3!

4）、光助络合催化和半导体光

催化。

（5）光电化学池（364）

光电化学池（364）是由光阳极和对极组成。

在电解质存在下，光阳极吸光产生电子，并通过

外电路流向对极，水中的质子从对极上接受电子

产生氢气，从而实现了光解水制氢的目的，光电

化学池结构比较复杂，难以放大，而且必须加偏

压，转化效率较低。

（,）光助络合催化

光助络合催化是以三双吡啶钌为光敏剂构

建的络合催化光解水体系，在7859:

模拟日光照

射下，其光电转化效率可达;

<

左右=2>

。

该成果极

大地推进了光解水制氢的研究。

该体系比较复

杂，还必须添加催化剂和电子给体等其它辅助物

质，而且络合物的制做成本较高、稳定性差，难以

推广应用。

（2）半导体光催化

半导体光解水制氢的研究比较成熟，主要经

历了以?

@（,

、过渡金属氧化物、层状金属氧化物和

能利用可见光的复合层状物为光催化剂的光解

水制氢等阶段=A>

近年来，科研工作者为提高?

光催化反应活性做了大量的工作，进行了对?

进行晶格掺杂、表面贵金属（3B、3C、DE、7E）沉积、

光敏化等研究=:

>

由于催化剂的制做工艺复杂、成

本高、光电转换效率低以及对可见光的利用率低

等缺点，以?

为基质的光催化剂的活性有待于

进一步提高。

提高光解水效率的有效途径

（5）理想光催化剂的寻找

能用来光解水的催化剂其禁带宽度!

必须

大于水的电解电压!

+,（（59,2/F），而且价带和导

带的位置要分别同（,-+,（和+,-+,（的电极电

位相适宜。

在满足上面,个条件的同时，如果能够

进一步降低半导体的禁带宽度或将多个符合条件

的半导体光催化剂叠加使用，则可以提高光解水

的效率。

继?

之后，对其它半导体光催化剂也开展

了广泛的研究。

G*EHEIJKB%KJ等用过渡金属离

子掺杂的%IL@,（2

作为制氢催化剂，其带隙宽度

为,9M/F，量子效率达到NO<

=N>

（G%KP/./Q等提

出了将光伏打（3F）体系与电解体系结合在一起

的制氢系统，$I@IJKIR（@3B）-G（+光伏电解池体

系的太阳能制氢的效率为;

9M<

SJ-$SJ-$I*K

TJ3-&

K7P（3B）-G（+光伏电解池体系的制氢效率

超过了5N<

=;

在水I甲醇体系中，G/"

@J结构杂

多酸盐作为光敏剂制氢，其半波电位介于IU95:

V

IU92:

F之间的杂多酸盐产氢效率较高=M>

W@X%B、

王宝辉等人采用7.&

K7P-R@DE（,-3BY.KXZ为光催

化体系制氢，其转换效率达到了5O92<

=,>

用掺杂

5<

[/的DER,

修饰原有的光催化体系可以进一

步提高光解水的效率=\>

（,）调整水的电化学势

从理论上讲，半导体的禁带宽度6"

]59,2/F

就能充当光解水的催化剂，但由于存在过电势和

能量损失，最适合的禁带宽度为,9UV,9,/F；

太阳

光中最大的光强度在波长:

UUJ^附近，理论上

相当于半导体禁带宽度为592_U92/F；

考虑超电

势的存在，最适合的禁带宽度为59O/F，因此，光

解水的效率普遍较低。

但如果能减小水分解的电

化学势6+,（

，就可以用相对较低禁带宽度的光催

化剂光解水制氢，从而有效地提高光解水的效率。

W@X%B等人在熔融的‘K（+中（:

UUa左右）采用

R@为光催化剂，在:

U倍太阳光强度照射下，光电转换效率达到了!

#$%，并有效地抑止了氢和氧

的再结合&

’（）。

光热化学循环制氢

利用各种光催化剂进行光解水制氢技术的前

景广阔，但是大多数光解水的过程只能利用太阳

能中的紫外光，能量转化效率较低。

虽然升高温度

有利于光解水效率的提高&

’’），但在高温下分离氢

气和氧气也是一个高耗能过程，而且危险性较大。

转化效率较高的光催化剂，不是难于制备，就是成

本较高*均不适合大规模地推广应用，因此在继续

深入开发利用光催化剂光解水制氢的同时，有必

要探索其它利用太阳能制氢的新途径。

直接对水进行热分解需要!

!

+,以上的

温度&

’!

），要有高于!

-（（.的高温热源才能实现

有效的分解。

目前已经研究出来的热化学循环系

统主要包括：

金属/0、12、34、56的卤化物作为

氧化还原剂分解水；

178双组份氧化还原系统；

#蒸汽铁系统&

’$）。

热化学循环存在着高温下氢氧

的分离、中间物的循环和热化学反应可能产生的

腐蚀、污染等问题，因此，水热解的发展在实践上

受到了较大的限制。

近年来*利用光学系统大面积地收集和聚集

太阳能已取得了较大的进展。

这些聚光体系能够

获得相当于-（（（倍太阳光强度的能量，如果采

用不成像的二次集热器会获得更高的能量。

这些

高辐射能量相当于温度超过$（（（.的稳定热

源，它能够实现温度超过!

（（（.的加热效果，

这样为利用太阳能进行热化学循环制氢提供了

可能性。

通过94:

94;

氧化还原反应的热化学循环太

阳能光解水制氢分!

步进行，从根本上解决了高

温热源和氢氧接触爆炸的问题，其反应方程如下：

94;

（<

）!

94（=）>

（#-;

94（?

）>

@!

;

第一步是吸热反应，太阳能提供热化学循环

的热源，在!

$（（.条件下固态94;

）热分解

为94（=）和;

；

第二步是没有太阳能参与的放热

反应，在+（（.的温度下，由94（?

）与水反应生成

氢气和固态94;

）A第二步自然分离出的94;

）供给第一步循环利用。

在反应过程中，分别获

得氢气和氧气，避免了在高温下分离气体混合物

的步骤，其流程图如图’所示。

问题与展望

目前，利用太阳能制氢的研究热点是光解水

制氢。

然而，大多数光催化剂仅能吸收占太阳能

$%的紫外光，普遍存在光电转化效率低、对可见

光的利用率低以及催化剂的成本高等缺点。

大多

数光解水的过程只是部分地利用了太阳的光能

（紫外线激发核外电子跃迁，进而产生光电子）而

没有利用它的热能。

因此，人们在热衷于光化学领

域探索的同时，也应该充分利用古老的热化学的

研究成果，力争使二者达到完美的结合，开发出高

效、廉价的利用太阳能的新途径。

在熔融的B0;

@

体系中，采用1C为光催化剂光解水制氢和通过

94:

氧化还原反应的热化学循环制氢就是高

效利用太阳能制氢的新途径。

近几年来，随着质子交换膜氢燃料电池技术获

得前所未有的进展，氢燃料电池被视为最具潜力的

环保汽车动力源，逐步走向商品化。

氢燃料电池是

利用氢和氧（或空气）直接经电化学反应产生电

能。

氢也可以直接燃烧放热。

氢的热值

（!

#$$$%&

’%（）是石油热值（"

）$$$%&

’%（）的*倍。

而且，氢的燃烧产物主要是水，具有无污染、无毒

等环保优势，是矿物燃料无法比拟的。

此外，科学

家研究表明，在石油中加入+,的氢，可提高效率

#$,，并减少-$,的致癌物；

若用管道传送氢气到

五六百公里外，要比电线输送同等能量的电力便宜

九成。

科学家预测，氢将会成为未来化石能源的主

要替代能源之一。

然而，传统的制氢方法，需要消耗巨大的常规能

源，使氢能身价太高，成为典型的“贵族能”，大大限

制了氢能的推广应用。

于是科学家们很快想到利用

取之不尽、廉价的太阳能作为氢能形成过程中的一

次能源，使氢能开发展现出更加广阔的前景。

在太阳能制氢领域主要开展的研究工作有：

太

阳能电解水制氢、太阳能热化学制氢、太阳能光化

学制氢、太阳能光解水制氢、太阳能热水解制氢及

光合作用制氢等。

太阳能电解水制氢

电解水制氢是获得高纯度氢的传统方法。

其原

理是：

将酸性或碱性的电解质溶入水中，以增加水

的导电性，然后让电流通过水，在阴极和阳极上就

分别得到氢和氧。

目前，世界上已有许多先进的大

型电解装置在运行，一天制氢量在千吨以上，电—

氢的转化效率可达.+,以上。

太阳能电解水制氢的

方法与此类似。

第一步是通过太阳电池将太阳能转

换成电能，第二步是将电能转化成氢，构成所谓的

太阳能光伏制氢系统。

由于太阳能—氢的转换效率

较低，在经济上太阳能电解水制氢至今仍难以与传

统电解水制氢竞争。

目前，在太阳能电解水制氢的装置中，多采用

硅电极，用磷渗渍成负极，硼渗渍成正极。

或采用

氧化铁作电极，用镁渗渍及硅渗渍分别形成正负

极。

当阳光照射在光伏转换装置上时，便会产生氢

和氧。

太阳能热化学制氢

太阳能热化学制氢是率先实现工业化大生产的

比较成熟的太阳能制氢技术之一。

它的优点是生产

量大，成本较低，许多副产品也是有用的工业原

料。

其缺点是生产过程需要复杂的机电设备，并需

强电辅助。

目前比较具体的方案有：

）太阳能硫氧循环制氢

加拿大依库尔工业大学比尔杰恩教授领导的研

究小组，在研究核热能制氢技术的基础上，首先提

出了太阳能硫氧循环制氢的方案，并以此为主线建

立了太阳能制氢工厂。

该循环主要分为以下"

个反

应步骤：

/0酸沸腾和浓缩：

#1"

..2#34"

5$1*!

662#45

+1-"

4#!

1.*"

2#34"

5!

1$+-62#45$1."

*34*5+1-"

4#

710酸分解：

1.