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•印度人自古以来在宗教仪式中广泛使用安息香、檀香、肉桂、广藿香等香脂或香木制成的熏香。
建设寺院时,用檀香木建设神坊。
•古代埃及人向太阳神祈祷时,由司祭在日出时焚树脂香,在日中时焚没香,日落时焚烧由几种香料混合而成的调合香料。
曾经历人人身涂香油,用香料熏衣服并在浸有香料的水中沐浴。
•古希腊人用香料敬奉神和有名望的死者。
•古罗马人使用香料是在罗马帝国时代达到高峰。
•我国在周朝时代,开始使用香料。
或用饮食或医药,亦用于死后的防腐。
•早期应用的香料均为干燥后的花、叶、树皮或树脂。
以后逐步发明制取芳香油,到目前,除制取提纯技术已较成熟外,还掌握一些香料的合成技术。
使芳香油的生产大大地迈进了一步。
•天然香料分为植物性香料和动物性香料,以植物性香料为主,现有300多种,已开发利用的有近百种,每年产量在2万吨以上,如玫瑰花油、玉兰油、八角油、桂油、薄荷油等。
芳香油是贵重的工业原料,食品工业、造酒工业、香水工业、制药工业都离不开芳香油,在今天崇尚回归自然,预防污染的风气下,人们对来自植物的芳香油越来越青睐。
•
(二)我国芳香油植物资源概况
•我国有开发利用价值的芳香植物种类有60多科400多种,其中进行批量生产的天然香料品种已达100多种。
•八角茴香(占世界总产量的80%)和中国桂皮(占世界总产量的90%)主要分布于华南各省及福建南部,尤以广东、广西最多;
•中国薄荷脑及薄荷素油主产于江苏、安徽、江西、河南等省;
•山苍子油主要产于湖南、湖北、广西、江西等省;
•桂花资源主要分布于贵州、湖南、四川、浙江等省;
•柏木油主要产于贵州、四川、浙江等省;
四川、湖北主要盛产柑桔、甜橙、香橙、柚、柠檬等;
•一些纯热带香料植物如香荚兰、丁香、肉豆蔻、胡椒等主要栽培于海南和西双版纳地区。
•我国盛产的香料油品种还有杂樟油及樟脑、香茅油、姜油、桉叶油、留兰香油等。
我国是芳香油出口大国,每年出口的桂油、八角油、樟油、芳香油、薄荷油等,创汇达数亿美元以上。
•2002年全球香精香料的销售额达到166亿美元,其中香精约占41%,香料约占35%,芳香油(包括天然萃取物、如玫瑰油等)和芳香化学品各占12%。
按地区分,北美占31%,西欧占29%,亚洲占26%(其中日本占12%),其他地区占14%。
全球香精香料需求将以年均5.4%的速度增长,到2004年销售额将达到184亿美元。
•(三)芳香油提取与贮藏
•从植物中提取香料,方法很多,常用的方法有压榨法、蒸馏法和浸取法三种。
•最古老香料制造方法:
在玻璃板上涂上牛油,再在上面铺上花瓣,花香串到了牛油上(花香的成分被牛油萃取),这就是最早的发蜡。
再用酒精冲洗这种发蜡,香味又传到酒精中,这就是古代欧洲的香水。
•
(1)蒸馏法
•含于树皮、树干或茎叶的香料,和受热不变的花香,皆可用此法提取。
但水溶性香料则不宜采用此法。
•提取时,首先开蒸汽加热管蒸汽,待蒸馏器内的水沸腾时再通开口管蒸汽。
水蒸汽通过多孔隔板进入金属网篮内的植物料层,带出挥发性油分,一道进入冷凝器被冷凝成液体,流入液水分离器,芳香油浮在上层再流入接受器,蒸馏过程一直进行到冷凝流液中不再有油滴为止。
•有些芳香油在100℃时不易随水蒸汽带出,则可把蒸馏器内的水改用饱和食盐水,以提高沸腾温度,使其带出芳香油。
•根据需要,由水蒸汽蒸馏法所提取的芳香油还可作进一步的加工处理,如精密分馏、溶剂萃取、分步结晶等。
•玫瑰油、薄荷油、肉桂油、熏衣草油、檀香油等主要由蒸馏法获得。
•
(2)压榨法
•压榨法为一般的制油法,即以强大压力压榨植物的皮或果实使油流出的方法。
•如直接取生种实加以压榨(冷压法)所得香料质佳但少;
如将种实加热(蒸或炒)后压榨(热压法),所得的油品质低而量多。
•小规模制作以采用螺旋压榨机为宜。
•该法适用于含油丰富的原料。
•生产示例
•1.桔子油
•桔子油为白色透明油状物,呈桔香味,主要用于食品、医药等方面。
主要原料为桔子皮。
•先将桔子皮洗干净,捣成碎粒,放入足量水,进行蒸馏。
馏出物遇冷凝锅底部即成液滴,沿锅底流出,滴入异液槽,流至双液桶,再经油水分离器,把水分离去,即为产品。
•出油率:
鲜桔于皮为1~1.5%,干桔皮为4~6%。
•2.山苍子油
•山苍子油为浅黄色粘性状物,有强烈的柠檬香气,含柠檬醛60~80%,是提炼月桂酸、硬脂酸、油酸、月桂烯酸、甘油等的主要原料。
主要生产原料为鲜山苍子。
•将新鲜的山苍籽(如已晒干须将籽略压碎)放入蒸锅内隔水蒸馏。
馏出物冷却后经油水分离,即得浅黄色的山苍子油。
鲜籽出油率3~5%,干籽出油率4~8%,山苍子经蒸馏后,其籽尚可压榨脂肪油,剩下之渣还可作肥料。
•3.桂皮油
•桂皮油为黄色或黄棕色透明液体,有桂皮的特殊香气,辛而甜,含桂皮醛75~95%。
主要生产原料为肉桂树枝、叶。
•肉桂树的枝叶应随采随蒸,否则其香料成分容易损失。
提取前,先将肉桂树枝叶略加斩切,然后按与加工桔子油相同的方法蒸馏。
鲜枝叶出油率0.3~0.4%。
•4.八角茴香油
•八角茴香油为无色或淡黄色透明液体,有茴香气味,茴香脑含量80~90%。
主要生产原料为八角茴香树的枝叶或其八角果实。
•采八角茴香的幼枝及叶进行蒸馏,原料也应新鲜。
如用八角果实,则需轧碎后加工,加工方法与加工桔子油方法相同。
鲜叶出油率0.3~0.5%,干果出油率8~10%。
•5.樟脑油
•樟脑油为无色或黄红色油状液体,有强烈的樟脑气味。
主要成分为樟脑、黄樟脑、桉树脑、樟脑烯、丁香酚和桂醛等。
主要生产原料为樟树的枝叶、树干、树根。
将枝叶或树干、树根刨成木片,用蒸汽蒸馏即可得樟脑油;
干、根出油率均为2~3%。
•(3)浸取法
•芳香油能溶于多数有机溶剂中,如酒精、乙醚、石油精等。
若将含香油的花浸于这类溶剂中,香油就移入溶剂中。
•若溶剂为酒精,即己成香水,若为其他溶剂,可于低温度下加热使溶剂蒸发,而余存香油。
•此法所制香油常含有植物碱和脂肪等,如欲精制可用水蒸汽蒸馏法蒸馏之。
•分子蒸馏
•分子蒸馏是一种特殊的液--液分离技术,它不同于传统蒸馏依靠沸点差分离原理,而是靠不同物质分子运动平均自由程的差别实现分离。
这里,分子运动自由程(用λ表示)是指一个分子相邻两次碰撞之间所走的路程。
当液体混合物沿加热板流动并被加热,轻、重分子会逸出液面而进入气相,由于轻、重分子的自由程不同,因此,不同物质的分子从液面逸出后移动距离不同,若能恰当地设置一块冷凝板,则轻分子达到冷凝板被冷凝排出,而重分子达不到冷凝板沿混合液排出。
这样,达到物质分离的目的。
•分子蒸馏
•特点:
操作温度低(远低于沸点)、真空度高(空载≤1Pa)、受热时间短(以秒计)、分离效率高等,特别适宜于高沸点、热敏性、易氧化物质的分离
•提纯新技术--超临界萃取
•超临界CO2流体萃取(SFE)分离过程的原理是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系,即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。
•在超临界状态下,将超临界流体与待分离的物质接触,使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。
当然,对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的,但可以控制条件得到最佳比例的混合成分,然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体,被萃取物质则完全或基本析出,从而达到分离提纯的目的,所以超临界CO2流体萃取过程是由萃取和分离过程组合而成的。
•芳香油的贮藏
•精油一定要存放在具遮光效果的深色玻璃瓶中,如此至少可以减少百分之九十的紫外线照射。
千万不要以塑料瓶存放精油,塑料的化学成分会破坏精油品质。
•为了避免精油氧化及快速挥发,完全密封是非常重要的。
•须绝对避免阳光照射;
强度较高的日光灯,灯泡也应避免照射到精油。
•精油须置于干燥、阴凉的地方。
精油的最佳存放温度约为20-23摄氏度。
•6.2芳香油的化学成分与理化性质
•成分:
•烃类桔子油、柠檬叶油中的柠檬烯,
•醇类玫瑰油、甜橙油中的芳樟醇,薄荷油中的薄荷醇/
•酚类茴香油中的大茴香脑
•醛类香茅油、柠檬桉油中的香茅醛,山苍子油中的柠檬醛
•酮类薄荷油中的薄荷酮
•内脂香豆素
•酸类肉桂油中的桂皮酸
•理化性质:
•常温下大部分为液态,部分呈固态;
•易溶于石油醚、乙醚、酒精、氯仿中。
•易与油脂相混和,不易溶于水。
•比重大部小于1,部分大于1
•多数具折光性
•具挥发性,易变质
•6.3常见芳香油植物
•樟树Cinnamomumcomphora
•全株含芳香油,水蒸汽蒸馏树皮、树干、根和叶可得樟油,樟油分馏可得樟脑、白樟油、红樟油和蓝樟油。
•樟树根和树皮含樟油3.0~5.0%。
•喜生于低海拔的酸性土中。
•山苍子Litseacubeba
•全株含芳香油,果和叶中提取的山苍子油为我国重要的出口精油之一。
•果实含油2.0~6.0%,主要成分是柠檬醛(70~80%),叶含油0.2~0.4%,。
主要成分是桉叶醇。
•山苍子油主要成分:
柠檬醛、苧烯、香茅醛、香叶醛、橙花醇、α-蒎烯等
•肉桂Cinnamonumcassia
•树皮、枝、叶均含挥发性芳香油,桂皮含油1.0~2.0%,枝叶含油0.3~0.4%,主要成分为桂醛,含量达70~80%。
桂油用于调制化妆品和皂用香精,亦可用于医药。
桂油为黄色或黄棕色的澄清液体;
有肉桂的特异香气,味甜、辛,露置空气中或存放日久,色渐变深,质渐浓稠。
“麝香跌打风湿膏”采用麝香、丁香罗勒油、肉桂油等制成,具有祛风湿、活血化瘀、止痛之功效。
•柠檬桉Eucalyptuscitriodora
•树皮光滑,枝叶稀疏,枝叶含油。
•叶子和嫩枝的精油含量占0.5-0.75%。
个别的含油量可达1-1.5%,化学成分主要是香茅醛,一般占65-85%。
•桉叶油生产常采用水蒸汽蒸馏法
•医药上应用较多的是蓝桉油,蓝桉油具有抗多种细菌的作用,特别是对上呼吸道感染、慢性支气管炎,有祛痰作用。
•柠檬桉油在香料和日化产品中使用,柠檬桉油含有香茅醛,可用于合成薄荷脑,麝香草酚香精,还可从柠檬桉油中分离出玫瑰醇、柠檬醇,用于配制香水、香皂、香精油、痱子粉等。
•互叶白千层Melaleucaalternifolia
•互叶白千层的新鲜枝叶经水蒸汽蒸馏可得无色至淡黄色的精油(茶树油)。
•互叶白千层原生于澳大利亚,因此精油又称澳洲茶树油。
人们对茶树油已有相当长的历史,但是该精油的大力发展却是近一、二十年的事情,特别是当人们知道了它的强力杀菌保健作用之后,在回归自然、崇尚自然的潮流推动下,该精油的开发才得以突飞猛进。
•工业生产上常采用水蒸汽蒸馏法,但其他提取方法也有其使用价值。
一般来说不管采用水蒸汽蒸馏、水蒸馏法还是溶剂萃取法、微波辅助的溶剂萃取法,
•迷迭香Rosmarinusofficinalis
•茎叶经水蒸汽蒸馏得迷迭香油(0.5~1.2%),主要成分为桉树脑、蒎烯、樟脑等。
用于化妆品、