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由於該層二氧化矽會消耗部份的矽表層,我們將之歸類為消耗性氧化性成長。

至於後者,則是藉由反應氣體沉積的方法,在矽基材表面沉積絕緣層。

由於形成該絕緣層不會消耗矽表層,我們將之歸類為非消耗性氧化層沉積。

本節將就上述兩種氧化層形成方法分別描述之。

 

9-2-1熱氧化層成長

由於矽表層對氧分子有高的親和力(affinity)。

將矽晶片表面在曝露在含氧的氣氛下,很容易形成一層氧化層。

將矽晶片置於爐管中,再升到適當溫度,通入氧氣或水蒸氣等含氧的氣體,便可以在矽晶片上成長上一層與矽材料附著性良好,且絕緣性佳的二氧化矽。

矽與氧氣或水蒸氣的反應可以由下列化學反應式來表示:

Si(s)+O2(g)→SiO2(s)

(1)

Si(s)+2H2O(g)→SiO2(s)+2H2(g)

(2)

我們習慣以乾式氧化(dryoxidation)來稱呼

(1)式的反應,而以濕式氧化(wetoxidation)來稱呼

(2)式的反應。

因為這兩個反應在室溫下便得以進行,所以矽晶片的表面通常都會由一層厚度約在數個?

到20?

不等的SiO2所覆蓋。

這層因為空氣裏的氧及水分子所自然形成的SiO2,則稱為“原始氧化(nativeoxide)”。

二氧化矽(SiO2)中,矽原子與氧原子藉共用價電子的方式形成共價鍵。

在氧化的過程中,Si-SiO2的介面會由矽表面移向內部。

計算Si與SiO2的密度及對應的分子量,在氧化的過程中,形成SiO2厚度t,將消耗0.44t的Si,見圖9-1。

9-01.gif

詳細的氧化模型,將於下一節細述之。

9-2-1-1熱氧化模型

對於氧化模型,Deal及Grove二人曾經提出一個很好的模型[1]來解釋。

在溫度從700至1300℃,氧氣分壓介於0.2~1.0大氣壓(或更高),氧化層厚度介於300~20000?

之間的乾式氧化或是濕式氧化,皆可用此一模型,準確預測氧化的現象。

9-02.gif

圖9-2顯示熱氧氧化的基本模型。

其中矽表面包含一層固有氧化層(initialoxidelayer)。

當矽置於含氧氣的環境下,氧分子將通過固有氧化層,到達矽的表面,然後與矽原子反應並生成SiO2。

當固有氧化層厚度為零時,矽表面很容易與氧分子結合形成SiO2。

當矽表面長出足夠厚的SiO2之後,接下來的氧化便變得比較困難,因為參與反應的氧分子必須先到達SiO2的表面,然後藉著氧分子在SiO2內的擴散才能抵達矽的表面,而後進行SiO2的成長反應。

基本上,矽的熱氧氧化,是由三個相串聯的步驟所形成的,它們分別是:

1.氣相(gasphase)內的氧分子傳遞到固有氧化層表面的流量(Flux),以F1來表示,並以Cg及Cs來分別代表氧分子在氣相中及SiO2表面的濃度。

而它們彼此間的關係可以寫成

F1=hg(Cg-Cs)(3)

其中hg為氣相質傳係數(gas-phasemass-transfercoefficient),Cg為氣相中的氧分子濃度,Cs為氧分子到達固有氧化層外緣的濃度。

為了尋求平衡狀態下氧分子濃度在二氧化矽及氧氣中的濃度關係,我們引入Henry’slaw

(2)

Co=H*Ps

C*=H*Pg

其中,Co為氧分子在二氧化矽外表層的平衡濃度,C*為氧分子在二氧化矽內的平衡濃度,H為Henry’slawconstant,Ps為氧分子在二氧化矽外表層的分壓,Pg為氧分子在氧化氣氛中的分壓,

使用Henry’sLaw

(2),

F1=h(C*-Co)(4)

h:

gas-phasemass-transfercoefficientintermsofconcentrationinthesolid

h=hg/HkT

2.於固有氧化層表面的氧分子,藉擴散效應通過SiO2並到達Si與SiO2的介面(interface)。

依據Fick‘sLaw,這個氧分子流量用F2表示,而F2可以表示為

F2=D(Cs-Ci)/dox(5)

D為氧分子在SiO2內的擴散係數(diffusivity),Ci為SiO2/Si介面的氧分子濃度,dox為氧化層厚度。

3.為抵達Si-SiO2介面的氧分子與矽進行SiO2的生成反應。

此反應消耗的氧分子流量以F3表示

F3=k*Ci(6)

其中k是Si-SiO2介面的反應速率常數(reactionrateconstant)。

當氧化反應到達穩定狀態(steadystate),F1、F2、和F3將相等。

而Ci、Co與Cg、k、h、dox間的關係式,亦可以由解聯立方程組的方法來求得。

至於氧化方程式,則可由下述推導求得:

令氧化層厚度為x,F=D(dC/dx)

F2=-DdC/dx=-D*(Co-Ci)/x(7)

F3=kCi(4)

解F2=F3=F

Cs=(DCo/k)/(x+(D/k))(8)

在二氧化矽表面氧分子的消耗量可以用

F1=C1*dx/dt(9)

C1為單位體積二氧化矽內的氧分子數,C1=2.2x102/cm3inoxide,dx/dt為氧化速率。

由F1=F3及(4),(8)可得

D*Co/[x+(D/k)]=C1dx/dt(10)

解微分方程式(10)可得

X2+AX=B(t+

(11)

為考慮固有氧化層的時間修正項(timeshift)。

其中A=2D/k,B=2DCo/C1,B/A=kCo/C1,

當氧化層有相當厚度時,氧在SiO2內的擴散常數會相對變低,因為氧的擴散能力不足,Si-SiO2介面的氧分子濃度將趨於零,而SiO2表面的含氧量也因此將與氣相內的含氧濃度相當,此時的氧化速率將由氧分子在二氧化矽中的擴散速率所主導,又稱為diffusioncontrolcase。

反之,在氧化層厚度很薄的狀況下,氧分子在SiO2的擴散係數相對於SiO2是足夠大時,此時的氧化速率將由氣氛中的氧分子濃度及氧化反應常數Ks所主導,又稱為reactioncontrolcase。

考慮矽在進行氧化前本身已存在氧化層厚度Xi

(12Xox2+A*Xox=B*(t+

為與原始氧化層相關的時間修正項(timeshift)

在氧化初期,因SiO2較薄,Xox<

<

,且Xox2<

Xox,由式(8)簡化得

Xox=(B/A)*(t+

(13)

在這段區間,SiO2的氧化速率與時間t呈線性正比關係。

此時氧分子擴散通過SiO2層的能力很強,反應速率限制在表面的氧化反應。

當氧化層足夠厚時,Xox2>

>

Xox,且t>

由式(12)簡化得

Xox2=B*t(14)

氧化層的成長將以拋物線的方式逐漸趨緩下來,因為SiO2的厚度使得氧分子藉擴散而傳遞到Si-SiO2介面的能力變弱,Ci=0,此時反應速率的限制則在於氧的擴散,也就是(11)式中的常數B,稱為拋物性速率常數(parabolicrateconstant),而(11)式中的B/A稱為線性速率常數(linearrateconstant)。

圖9-3,顯示這兩種反應速率在700°

C到1300°

C間的關係。

當氧化反應剛開始的一段時間裡,可用(13)式表示氧化層厚度與氧化時刻間的線性關係。

當氧化厚度增加到某一個程度後,這層關係將變成拋物線的形式,例如圖9-3(a)的後段,可用(14)式來形容。

Deal-Grove氧化模型適用於氧化層厚度>

300?

的情況。

但是,當在氧化層厚度很薄的情況下(t<

),氧化速率並非呈線性關係,而是更為快的反應速率。

其反應速率由Massound等人(3)依實驗值模擬出的經驗式為:

dTox/dt=B/(2Tox+A)(15)

(16)及dTox/dt=C*exp(-Tox/L)+B/(2*Tox+A

其中所加入的指數項,是用以描述成長快速模式,而L值為常數70?

此一式子,對現今成長厚度低於100?

以下之氧化模型來說相當重要。

9-2-1-2熱氧化影響參數

影響氧化之因素很多,詳述如下:

氧化溫度:

溫度愈高,氧分子在SiO2的擴散係數D及在Si-SiO2介面的反應速率常數k皆會增加。

所以溫度升高,氧化反應愈快。

表9-1,顯示不同溫度下,水氣中的氧化反應常數。

圖9-4,則顯示不同溫度及時間下對應的氧化厚度。

一般而言,在800℃下不太容易成長較厚的氧化層。

晶片方向:

晶片方向也會影響氧化速率。

這是由於在不同的晶面下,Si-SiO2介面的反應速率常數k亦會有所不同。

在表9-1,顯示(111)平面的線性反應常數B/A較(100)平面大約1.68倍。

比較<

111>

,<

110>

,及<

100>

三種晶格方向,實驗數據顯示,以<

方向最快,<

方向次之,最

慢的是<

方向。

這剛好正比於其表面的晶格密度。

在比較三者的氧化層品質,則以<

方向呈現較低的缺陷密度。

故一般常用之半導體晶片皆以<

方向為主。

氧化壓力:

由於氧化的速率快慢受到氧分子擴散進入矽晶格速率的影響。

由於壓力可以驅入氧分子,所以氧化壓力愈高,氧化速率愈快。

高壓氧化的優點是藉由提升氧壓力,縮短氧化時間。

高壓氧化的也可以在較低的溫度下,得到足夠快的氧化速率,以提高製程的產出效率。

低溫氧化的另一個優點則是低溫製程可以有較少的擴散效應。

氧化速率與壓力的關係式為

R=R1atm*Pn(17)

其中n=0.7~0.8,高壓氧化可以縮短氧化的製程時間。

9-05.gif

9-06.gif

圖9-5,顯示90

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