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1、由於該層二氧化矽會消耗部份的矽表層，我們將之歸類為消耗性氧化性成長。至於後 者，則是藉由反應氣體沉積的方法，在矽基材表面沉積絕緣層。由於形成該絕緣層不會消耗矽表層，我們將之歸類為非消耗性氧化層沉積。本節將就上述兩種氧化層 形成方法分別描述之。 9-2-1 熱氧化層成長由於矽表層對氧分子有高的親和力 （affinity）。將矽晶片表面在曝露在含氧的氣氛下，很容易形成一層氧化層。將矽晶片置於爐管中，再升到適當溫度，通入氧氣或水蒸氣等含氧的氣體， 便可以在矽晶片上成長上一層與矽材料附著性良好，且絕緣性佳的二氧化矽。矽與氧氣或水蒸氣的反應可以由下列化學反應式來表示：Si （s） + O2 （g） Si

2、O2 （s） （1） Si （s） + 2H2O （g） SiO2 （s） + 2H2 （g） （2） 我們習慣以乾式氧化（dry oxidation）來稱呼（1）式的反應，而以濕式氧化（wet oxidation）來稱呼（2）式的反應。因為這兩個反應在室溫下便得以進行，所以矽晶片的表面通常都會由一層厚度約在數個? 到20? 不等的SiO2所覆蓋。這層因為空氣裏的氧及水分子所自然形成的SiO2，則稱為 “原始氧化（native oxide） ”。二氧化矽 （SiO2） 中，矽原子與氧原子藉共用價電子的方式形成共價鍵。在氧化的過程中，Si-SiO2 的介面會由矽表面移向內部。計算Si 與 SiO

3、2 的密度及對應的分子量，在氧化的過程中，形成SiO2厚度t，將消耗0.44t 的Si，見圖9-1。9-01.gif詳細的氧化模型，將於下一節細述之。9-2-1-1 熱氧化模型 對於氧化模型，Deal 及Grove 二人曾經提出一個很好的模型1 來解釋。在溫度從 700 至 1300 ，氧氣分壓介於 0.21.0大氣壓（或更高），氧化層厚度介於 300 20000 ? 之間的乾式氧化或是濕式氧化，皆可用此一模型，準確預測氧化的現象。9-02.gif圖9-2顯示熱氧氧化的基本模型。其中矽表面包含一層固有氧化層 （initial oxide layer）。當矽置於含氧氣的環境下，氧分子將通過固有氧

4、化層，到達矽的表面，然後與矽原子反應並生成SiO2。當固有氧化層厚度為零時，矽表面很容易 與氧分子結合形成 SiO2。當矽表面長出足夠厚的SiO2之後，接下來的氧化便變得比較困難，因為參與反應的氧分子必須先到達SiO2的表面，然後藉著氧分子在SiO2內 的擴散才能抵達矽的表面，而後進行SiO2的成長反應。基本上，矽的熱氧氧化，是由三個相串聯的步驟所形成的，它們分別是：1. 氣相 （gas phase） 內的氧分子傳遞到固有氧化層表面的流量 （Flux），以F1來表示，並以Cg及Cs來分別代表氧分子在氣相中及SiO2表面的濃度。而它們彼此間的關係可以寫成F1 = hg（Cg-Cs） （3） 其中

5、 hg 為氣相質傳係數 （gas-phase mass-transfer coefficient），Cg為氣相中的氧分子濃度，Cs為氧分子到達固有氧化層外緣的濃度。為了尋求平衡狀態下氧分子濃度在二氧化矽及氧氣中的濃度關係，我們引入Henrys law （2） Co = H* Ps C* = H*Pg 其中，Co 為氧分子在二氧化矽外表層的平衡濃度，C* 為氧分子在二氧化矽內的平衡濃度，H為Henrys law constant，Ps 為氧分子在二氧化矽外表層的分壓，Pg 為氧分子在氧化氣氛中的分壓， 使用Henrys Law （2）， F1 = h （C*-Co） （4） h: gas-pha

6、se mass-transfer coefficient in terms of concentration in the solid h = hg/HkT 2. 於固有氧化層表面的氧分子，藉擴散效應通過SiO2並到達 Si 與 SiO2 的介面 （interface）。依據 Ficks Law，這個氧分子流量用 F2 表示，而 F2 可以表示為F2 = D（Cs-Ci）/dox （5） D 為氧分子在 SiO2 內的擴散係數 （diffusivity），Ci 為SiO2/Si 介面的氧分子濃度，dox為氧化層厚度。3. 為抵達 Si-SiO2 介面的氧分子與矽進行 SiO2 的生成反應。此反

7、應消耗的氧分子流量以 F3 表示F3 = k*Ci （6） 其中 k 是 Si-SiO2 介面的反應速率常數 （reaction rate constant）。當氧化反應到達穩定狀態 （steady state），F1、F2、和 F3 將相等。而 Ci、Co 與 Cg、k、h、dox 間的關係式，亦可以由解聯立方程組的方法來求得。至於氧化方程式，則可由下述推導求得：令氧化層厚度為 x，F=D（dC/dx） F2 = -D dC/dx =-D*（Co-Ci）/x （7） F3 = k Ci （4） 解 F2 =F3=F Cs=（DCo/k）/（x+（D/k） （8） 在二氧化矽表面氧分子的消耗量

8、可以用 F1 = C1*dx/dt （9） C1 為單位體積二氧化矽內的氧分子數，C1 = 2.2x102 /cm3 in oxide，dx/dt 為氧化速率。由F1 = F3 及 （4），（8） 可得 D*Co/x+（D/k）= C1 dx/dt （10） 解微分方程式 （10） 可得 X2 +AX= B（t+ （11） 為考慮固有氧化層的時間修正項 （time shift）。其中A = 2D/k，B=2DCo/C1，B/A=kCo/C1， 當氧化層有相當厚度時，氧在 SiO2 內的擴散常數會相對變低，因為氧的擴散能力不足，Si-SiO2 介面的氧分子濃度將趨於零，而 SiO2 表面的含氧量

9、也因此將與氣相內的含氧濃度相當，此時的氧化速率將由氧分子在二氧化矽中的擴散速率所主導，又稱為 diffusion control case。反之，在氧化層厚度很薄的狀況下，氧分子在 SiO2 的擴散係數相對於 SiO2 是足夠大時，此時的氧化速率將由氣氛中的氧分子濃度及氧化反應常數 Ks 所主導，又稱為 reaction control case。考慮矽在進行氧化前本身已存在氧化層厚度 Xi （12Xox2 +A*Xox = B*（t+ 為與原始氧化層相關的時間修正項 （time shift） 在氧化初期，因SiO2 較薄，Xox，且 Xox2Xox，且 t由式 （12） 簡化得 Xox2 =

10、 B*t （14） 氧化層的成長將以拋物線的方式逐漸趨緩下來，因為 SiO2 的厚度使得氧分子藉擴散而傳遞到 Si-SiO2 介面的能力變弱，Ci =0，此時反應速率的限制則在於氧的擴散，也就是（11）式中的常數B，稱為拋物性速率常數 （parabolic rate constant），而（11）式中的 B/A 稱為線性速率常數 （linear rate constant）。圖9-3，顯示這兩種反應速率在 700 C 到 1300 C 間的關係。當氧化反應剛開始的一段時間裡，可用 （13）式表示氧化層厚度與氧化時刻間的線性關係。當氧化厚度增加到某一個程度後，這層關係將變成拋物線的形式，例如圖9

11、-3（a） 的後段，可用 （14） 式來形容。Deal-Grove氧化模型適用於氧化層厚度 300 ? 的情況。但是，當在氧化層厚度很薄的情況下 （t ），氧化速率並非呈線性關係，而是更為快的反應速率。其反應速率由 Massound 等人 （3） 依實驗值模擬出的經驗式為：dTox/dt = B/（2Tox + A） （15） （16）及 dTox/dt = C*exp（-Tox/L） + B/（2*Tox+A 其中所加入的指數項，是用以描述成長快速模式，而L值為常數70 ? 。此一式子，對現今成長厚度低於100 ? 以下之氧化模型來說相當重要。9-2-1-2 熱氧化影響參數 影響氧化之因素很

12、多，詳述如下：氧化溫度：溫度愈高，氧分子在 SiO2 的擴散係數D 及在Si-SiO2 介面的反應速率常數 k 皆會增加。所以溫度升高，氧化反應愈快。表9-1，顯示不同溫度下，水氣中的氧化反應常數。圖9-4，則顯示不同溫度及時間下對應的氧化厚度。一般而言， 在 800 下不太容易成長較厚的氧化層。晶片方向：晶片方向也會影響氧化速率。這是由於在不同的晶面下，Si-SiO2 介面的反應速率常數 k 亦會有所不同。在表9-1，顯示 （111） 平面的線性反應常數B/A較 （100） 平面大約 1.68 倍。比較 ，及 三種晶格方向，實驗數據顯示，以 方向最快， 方向次之，最 慢的是 方向。這剛好正比於其表面的晶格密度。在比較三者的氧化層品質，則以 方向呈現較低的缺陷密度。故一般常用之半導體晶片皆以 方向為主。氧化壓力：由於氧化的速率快慢受到氧分子擴散進入矽晶格速率的影響。由於壓力可以驅入氧分子，所以氧化壓力愈高，氧化速率愈快。高壓氧化的優點是藉由提升氧壓力，縮 短氧化時間。高壓氧化的也可以在較低的溫度下，得到足夠快的氧化速率，以提高製程的產出效率。低溫氧化的另一個優點則是低溫製程可以有較少的擴散效應。氧化速率與壓力的關係式為 R = R1atm*Pn （17） 其中n = 0.70.8，高壓氧化可以縮短氧化的製程時間。9-05.gif9-06.gif圖9-5，顯示90