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生物质制氢原理熟练掌握：

生物质制氢原理第第1节节氢能与生物质制氢原理氢能与生物质制氢原理氢是宇宙中最为丰富的元素，在地球上广泛存在于水、甲氢是宇宙中最为丰富的元素，在地球上广泛存在于水、甲烷、氨以及各种含氢的化合物中，氢可以通过各种一次能烷、氨以及各种含氢的化合物中，氢可以通过各种一次能源得到，也可以通过可再生能源或二次能源开采。

源得到，也可以通过可再生能源或二次能源开采。

氢能是环境友好型能源，清洁无污染，燃烧热值高，便于氢能是环境友好型能源，清洁无污染，燃烧热值高，便于储存，是解决目前全球能源紧缺和环境污染问题的理想能储存，是解决目前全球能源紧缺和环境污染问题的理想能源。

源。

自然界中的氢都是以氢化合物的形式存在，所以氢能制备自然界中的氢都是以氢化合物的形式存在，所以氢能制备都必须以含氢化合物为资源，任何制氢工艺都是能量转移都必须以含氢化合物为资源，任何制氢工艺都是能量转移的过程。

的过程。

氢作为最有发展前景的清洁能源，可以直接作为内燃机、氢作为最有发展前景的清洁能源，可以直接作为内燃机、燃料电池、热核反应等动力设备的燃料而加以利用。

燃料电池、热核反应等动力设备的燃料而加以利用。

1.1氢的性质与氢能利用1.1.1氢的性质氢的性质物理性质物理性质通常状况下氢气是无色、无味、无毒的气体，极难溶于水，通常状况下氢气是无色、无味、无毒的气体，极难溶于水，不易液化。

不易液化。

氢气是所有气体中最轻的，只有空气密度的氢气是所有气体中最轻的，只有空气密度的1/14。

氢有固、。

氢有固、液、气三态，在液化和固化后质量密度和能量密度都大大液、气三态，在液化和固化后质量密度和能量密度都大大提高。

提高。

在所有的气体中，氢的比热容最大、热导率最高、黏度最在所有的气体中，氢的比热容最大、热导率最高、黏度最低，是良好的冷却工质和载热体。

低，是良好的冷却工质和载热体。

氢的热值很高，约为汽油热值的氢的热值很高，约为汽油热值的3倍，高于所有的化石燃倍，高于所有的化石燃料和生物质燃料，且燃烧效率很高。

料和生物质燃料，且燃烧效率很高。

氢的化学性质化学性质比较活泼，一般不存在单原子的氢，都是以双化学性质比较活泼，一般不存在单原子的氢，都是以双原子构成气体氢分子或与其他元素结合的形式存在。

原子构成气体氢分子或与其他元素结合的形式存在。

分子能级较高，还原性强。

易燃易爆。

氢气在氧气或空气中着火范围宽，燃烧时若不含杂质可产氢气在氧气或空气中着火范围宽，燃烧时若不含杂质可产生无色的火焰生无色的火焰；

火焰的传播速度很快（火焰的传播速度很快（2.75m/s）；

）；

着火能很低（着火能很低（0.2MJ）。

）。

常温常压下在大气中燃烧体积分数范围是常温常压下在大气中燃烧体积分数范围是4%75%（以（以体积计），爆炸极限为体积计），爆炸极限为18%65%。

1.1.2氢能的特点氢能的特点氢能是氢所含有的能量，氢能是氢所含有的能量，是一次能源的转换储存是一次能源的转换储存形式，是一种二次能源。

形式，是一种二次能源。

是最洁净的燃料是最洁净的燃料是可储存的二次能源是可储存的二次能源氢能的效率高氢能的效率高氢的资源丰富氢的资源丰富1.1.3主要的制氢工艺主要的制氢工艺水制氢、化石能源制氢、生物质制氢水制氢水制氢类别类别工艺类型工艺类型特点特点水电水电解制解制氢氢普通水电解制氢、普通水电解制氢、重水电解制氢、重水电解制氢、煤水浆电解制氢、煤水浆电解制氢、超临界压力电解水制氢超临界压力电解水制氢能量转换效率一般为能量转换效率一般为75%85%，工艺简单，无污染，工艺简单，无污染，但消耗电量大但消耗电量大热化热化学制学制氢氢煤制氢、煤制氢、气体原料制氢、气体原料制氢、液体化石能源制氢等液体化石能源制氢等仅仅消耗水和一定热量，仅仅消耗水和一定热量，参与制氢过程的添加元素或化合参与制氢过程的添加元素或化合物均不消耗，物均不消耗，整个过程构成一封闭循环系统整个过程构成一封闭循环系统化石能源制氢化石能源制氢化石能源制氢气体原料制氢气体原料制氢天然气水蒸气重整制氢天然气水蒸气重整制氢部分氧化重整制氢部分氧化重整制氢天然气催化热裂解制氢天然气催化热裂解制氢天然气新型催化剂制氢等天然气新型催化剂制氢等煤制氢煤制氢煤炭气化技术制氢煤炭气化技术制氢煤的焦化制氢煤的焦化制氢液体原料制氢液体原料制氢甲醇制氢甲醇制氢乙醇制氢乙醇制氢石油制氢等石油制氢等生产成本主要取决于原料价格，制气成本高，应用受到限制。

生产成本主要取决于原料价格，制气成本高，应用受到限制。

生物质制氢生物质制氢方法生物质制氢方法生物质热化学生物质热化学转化制氢转化制氢生物质气化生物质气化生物质热裂解生物质热裂解生物质超临界转化生物质超临界转化生物质热解油重整生物质热解油重整其他热化学转化其他热化学转化生物质微生物生物质微生物转化制氢转化制氢厌氧微生物发酵厌氧微生物发酵光合微生物发酵光合微生物发酵厌氧细菌和光合细菌联合厌氧细菌和光合细菌联合发酵发酵优点：

清洁，节能，不消耗矿物资源，可再生等。

优点：

利用太阳能通过生物质制氢是最有前景的制氢途径。

生物质为可再生资源，通过光合作用进行能量和物质转换，在常温常压下通过酶的催生物质为可再生资源，通过光合作用进行能量和物质转换，在常温常压下通过酶的催化作用得到氢气化作用得到氢气；

太阳能可以作为产氢的一次能源太阳能可以作为产氢的一次能源，降低生物质制氢成本降低生物质制氢成本。

氢的储存氢的储存氢的储存比固态煤、液态石油、天然气更困难。

氢的储存比固态煤、液态石油、天然气更困难。

一般，氢可以以气体、液体、化合物等形式储存。

目前氢的储存方式主要有目前氢的储存方式主要有：

常压常压储氢储氢、高压高压储氢储氢、液液态储态储氢、氢、金属氢化物金属氢化物储氢、储氢、非金属氢化物非金属氢化物储氢储氢氢的利用氢的利用

（1）用做内燃机燃料用做内燃机燃料氢内燃机与汽油内燃机相比，系统效率高，发动机寿命氢内燃机与汽油内燃机相比，系统效率高，发动机寿命长，环境友好，使用经济。

目前氢内燃机汽车还在示范长，环境友好，使用经济。

目前氢内燃机汽车还在示范阶段，困难在于没有适宜的车载储氢技术；

阶段，困难在于没有适宜的车载储氢技术；

氢内燃机飞机和氢燃料火箭前景更好。

（2）用做燃料电池用做燃料电池是氢能利用的最理想方式，是电解水制氢的逆反应。

是氢能利用的最理想方式，是电解水制氢的逆反应。

用于用于燃料电池汽车燃料电池汽车，系统较简化且可提高燃料电池的效系统较简化且可提高燃料电池的效率率。

但氢的储存量有限，目前正在研究合适的储氢方式。

燃料电池还可用在固定式电站，也可用作小型或微型便燃料电池还可用在固定式电站，也可用作小型或微型便携电源。

携电源。

（3）用于热核反应用于热核反应氢的同位素氘和氚是核聚变反应最为常见的原料。

氢的同位素氘和氚是核聚变反应最为常见的原料。

地球上海水中含有的氘超过地球上海水中含有的氘超过401013t。

1L海水中的氘，经过核聚变海水中的氘，经过核聚变产生的能量，相当于产生的能量，相当于300L汽油燃烧后释放的能量。

如果把自然界的汽油燃烧后释放的能量。

如果把自然界的氘和氚全部用于核聚变，其产生的能足够让人类用氘和氚全部用于核聚变，其产生的能足够让人类用100亿年。

亿年。

1.2生物质制氢的基本原理生物质制氢的基本原理1.2.1热化学转化法制氢热化学转化法制氢生物质气化制氢生物质气化制氢生物质热裂解制氢生物质热裂解制氢生物质超临界转化制氢、生物质超临界转化制氢、生物质产品生物质产品重整制氢重整制氢（生物质热解油的水蒸气重整制氢、甲醇和乙醇的水蒸气重整生物质热解油的水蒸气重整制氢、甲醇和乙醇的水蒸气重整制氢制氢、甲烷重整制氢等甲烷重整制氢等）热化学转化可以从生物质中获得更多的可用能源（热化学转化可以从生物质中获得更多的可用能源（H2、CO等），并等），并可在生物质气化反应器固定床和流化床中进行大规模的生产，热化工可在生物质气化反应器固定床和流化床中进行大规模的生产，热化工过程易于控制。

过程易于控制。

热化学转化法制氢原理热化学转化法制氢原理生物质气化制氢生物质气化制氢：

以生物质为原料，以氧气（空气）、水蒸气或氢气等作为以生物质为原料，以氧气（空气）、水蒸气或氢气等作为气化剂，在高温条件下通过热化学反应将生物质中可以燃气化剂，在高温条件下通过热化学反应将生物质中可以燃烧的部分转化为可燃气烧的部分转化为可燃气；

制氢过程在生物质气化炉中发生，热化学反应主要制氢过程在生物质气化炉中发生，热化学反应主要包括包括生生物质的热分解反应物质的热分解反应，生物质碳与氧的氧化反应，碳与二氧生物质碳与氧的氧化反应，碳与二氧化碳、水等的还原反应化碳、水等的还原反应；

气化产生的气体主要有效成分有气化产生的气体主要有效成分有H2、CO、CH4、CO2等，等，进行气体分离进行气体分离从中从中得到纯氢。

得到纯氢。

热化学转化法制氢原理热化学转化法制氢原理生物质热裂解制氢生物质热裂解制氢生物质热生物质热裂裂解解是是在隔绝空气或供给少量空气的条件下使在隔绝空气或供给少量空气的条件下使生物质受热而发生分解生物质受热而发生分解的过程的过程。

一般生物质热解产物有可燃气体、生物油和木炭。

根据一般生物质热解产物有可燃气体、生物油和木炭。

根据工艺的控制不同可得到不同的目标产物工艺的控制不同可得到不同的目标产物。

生物质热裂解制氢就是对生物质进行加热使其分解为可生物质热裂解制氢就是对生物质进行加热使其分解为可燃气体和烃类燃气体和烃类。

为增加气体中的氢含量，为增加气体中的氢含量，需要需要对热解产物再进行催化裂对热解产物再进行催化裂解，使烃类物质继续裂解，对热解气体进行重整，将甲解，使烃类物质继续裂解，对热解气体进行重整，将甲烷和一氧化碳也转化为氢气烷和一氧化碳也转化为氢气。

最后采用变压吸附或膜分离的方式分离出氢气。

热化学转化法制氢原理热化学转化法制氢原理生物质超临界转化制氢生物质超临界转化制氢生物质超临界转化制氢是将生物质原料与水按一定比例混合，生物质超临界转化制氢是将生物质原料与水按一定比例混合，置于超临界条件下（压力置于超临界条件下（压力22.15MPa，温度，温度347）发生热化学）发生热化学反应，生成氢气含量较高的气体和反应，生成氢气含量较高的气体和成分成分。

水在超临界状态下溶解性类似于非极性有机溶剂，临界温度下水在超临界状态下溶解性类似于非极性有机溶剂，临界温度下几乎所有的有机物都可以溶解，无机盐等极性物质溶解度很低几乎所有的有机物都可以溶解，无机盐等极性物质溶解度很低特点：

特点：

超临界水作为溶解生物质的反应介质超临界水作为溶解生物质的反应介质，具有高扩散性特性、高具有高扩散性特性、高溶解性溶解性，使得生物质超临界转化制氢过程能在热力学平衡条件使得生物质超临界转化制氢过程能在热力学平衡条件下实现下实现；

生物质原料与水的混合体系在没有界面传递限制的情况下可以生物质原料与水的混合体系在没有界面传递限制的情况下可以进行高效率的转化进行高效率的转化。

需进一步开展研究需进一步开展研究：

如何精确地控制转化反应条件并保证达到最大转如何精确地控制转化反应条件并保证达到