sPS间规聚苯乙烯的改性研究进展毕业论文Word文档格式.docx

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间规聚苯乙烯的改性研究进展

1前言

间规聚苯乙烯（sPS）是用茂金属催化剂[1]合成出来的一种新型结晶聚合物。

与通用聚苯乙烯相比，具有许多优良的特性：

（1）sPS具有熔点高，约270℃；

（2）结晶度高，结晶速率快；

（3）耐热性好、耐化学行以及尺寸稳定性好和优良的电气性能。

其应用领域非常之广泛，在汽车工业，膜材料，食用容器，电子，电器等领域具有广阔的应用前景。

但是sPS的脆性较大，而且分子中缺少极性基团[2]，因此，改善sPS的抗冲击性能，提高其极性一直是广大科技工作者致力解决的课题。

本文主要就一些的改性方法加以详细描述，第一章为前言部分，基本上概括了本文的总体框架，以及结构等，理清脉络。

第二章，主要对间规聚苯乙烯（sPS）进行一个比较直观详细的描述，从间规聚苯乙烯（sPS）的合成[3]，所用的催化体系，以及各种改进方法，和发展历程做了一个比较详细的叙述。

为了体现间规聚苯乙烯（sPS）的改性研究的必要性，对间规聚苯乙烯（sPS）的一些性质做了一些叫为详细的比较，从间规聚苯乙烯（sPS）的优点，到其的不足之处做了详细的比较。

突出了其作为热门的树脂，在当下之所以引起广泛关注的原因。

另外，对这种热门树脂的合成，也做了一个比较详细的说明，从传统的茂金属催化剂体系[4]，到新型的非茂金属催化体系做了说明，力求清晰描述间规聚苯乙烯（sPS）的合成方法，为后文的改性等指明方向。

当然，物质的结构决定其性能，因此，需要从结构方面对其进行一个详细的研究，从而为以后的改性工作，指明方向。

故而，该章节对间规聚苯乙烯（sPS）的多结晶型和结晶行为[5]进行了较为系统的描述，引用了前人的各种研究成果加以论述。

第三章主要为针对间规聚苯乙烯（sPS）所存在的缺点进行改性的方法的总结，基本上涵盖了近些年来国内外对间规聚苯乙烯（sPS）改性所做研究的总结，详细叙述了，传统意义上对间规聚苯乙烯（sPS）的改性方向。

概括为以下几个方向：

化学改性[6]，接枝改性，共聚改性，共混增韧改性，分子链端基修饰，另外，着重说明了乙酰化间规聚苯乙烯的合成，和溴乙酰化间规聚苯乙烯的合成，在此基础上，又对近些年来一些新兴的改性方法做了一个说明，列举了一些其它的改性方法，比如纳米改性[7]等方法。

第四章，主要介绍了间规聚苯乙烯（sPS）作为热门树脂的应用前景和应用方向，对其未来的应用前景做了一个比较详细的说明。

第五章为本文的参考文献等。

希望通过本文的描述，希望能对间规聚苯乙烯（sPS）的改性的前后，有一个比较清晰的认识。

1.1间规聚苯乙烯（sPS）概述

按照苯乙烯聚合物分子中侧链苯对链骨架空间取向的不同，聚苯乙烯分子有3种不同立体构型[8]，相应地形成了三种聚合物，即无规聚苯乙烯（aPS）、等规聚苯乙烯（iPS）和间规聚苯乙烯（sPS）。

自从Ishihara[9]等用TiCl4/MA或CpTiCl3/MAO（Cp为茂环）合成高结晶度的sPS以来，苯乙烯间规聚合研究受到了重视。

sPS的主要特征是熔点高（270℃），比iPS高40℃，相当于aPS的3倍，与工程塑料尼龙-66相近。

sPS具有结晶性，结晶速度较快，有时被称为高结晶聚苯乙烯。

这种结晶型sPS构成了全新的PS工程塑料系列，它具有优良的耐热、耐化学腐蚀、耐水、耐蒸汽和耐溶剂性，某些性能能与尼龙-66聚苯硫醚（PPS）[10]等工程塑料相匹敌。

并且材料流动性能较好，适合于常规方法加工，如注塑、挤塑，成型产品尺寸稳定性好，目前已有片级、膜级、纤维级和挤管级制品用于汽车保险杠、机械制品、集成电路及印刷电路板等。

新的特殊应用领域还在不断的开拓中，因此具有广泛的应用前景，被看作是复兴苯乙烯行业的希望。

同时，其单体苯乙烯便宜易得，sPS产品的利润可观，目前sPS的价格在2.5~4.0万元/吨左右。

价格相比昂贵的氟塑料[11]具有很大的优势。

然而，sPS分子链刚性较大，导致材料较脆，抗弯、抗冲击强度低，加工流变性较差，因而限制了其广泛应用。

经玻纤增强后的SPS复合材料，其综合物性可与其它工程塑料如PET、PBT、PAG6、PPS相媲美。

故此，SPS在汽车工业、膜材料、照相基材、食品容器、电子/电器等方面有广泛应用。

由于sPS分子链的侧链上存在空间位阻较大的苯环，与其它工程塑料相比，韧性相对较差，如何进一步提高sPS的综合力学性能，对sPS应用领域的拓展具有重要意义。

一般纯的sPS主要用作膜材料、纤维等，而要作其他用途必须经过改性。

另外，sPS还表现出比较复杂的多晶行为[12]，主要来自2方面的因素，即单个高分子链的构象和高分子链的堆积。

目前，文献报道的主要有α、β、γ和η4种晶型[13]。

α和β2种晶型的链结构都为平面反式锯齿形链构象，等同周期为0.51nm。

两种晶型区别在于其高分子链的堆积方式不同，β晶型一般都认为是正交堆积[14~15]而α晶型的链堆积方式则有不同看法，Greies[16]认为是六方堆积，而Rosa[17]，等认为是三方堆积。

α和β晶型分别有两种变型：

α＇，β＇＇和β＇，β＇＇。

α＇和β＇代表极限无序的α和β晶型，α＇＇和β＇＇代表极限有序的α和β晶型，实际上，α＇和α＇＇之间，β＇和β＇＇之间还存在一系列有序程度不同的变型。

所谓的α晶型指的是α＇、α＇＇及它们之间变型的统称。

同样，对β晶型来说也是如此。

γ和δ晶型的高分子链结构为S（2/1）2螺旋形构象，其等同周期为0.77nm[18~19]，它们可以通过α晶型经溶剂溶胀之后部分或完全除去溶剂得到。

前者得到δ晶型，后者得到γ晶型。

δ晶型被认为是在高分子链中包裹了溶剂形成的笼形结构。

对sPS的加工成型及其综合性能来说，其多晶学的研究最有意义的是α和β晶型的形成条件及其分析方法的研究。

关于熔融结晶Guerra[20]等系统地研究了sPS熔融结晶过程中的晶型变化与最高熔融温度（Tmax）、在此温度的保留时间（tmax）及冷却速度有很大关系。

sPS熔体在中等降温速度（1~40℃/min）时的多晶现象主要取决于Tmax和tmax在较高的Tmax和tmax条件下，如Tmax>

340℃，tmax=1min或Tmax=300℃，tmax=60min时，sPS一般都形成俘β＇晶型，与sPS的初始材料晶型无关，而在Tmax和tmax条件降低时，得到的sPS晶型与初始材料的晶型关系很大。

在这种条件下，如果初始材料为β，则得到的也是β；

如初始材料的晶型是δ、γ、α、3种晶型中的一种，则可以得到纯的α＇＇或α＇＇、β＇混合晶型。

对于后一种情况，形成的晶型与升温速度有较大关系，当γ晶型缓慢升温时，可经历γ到α晶型的转变，这可以通过X射线衍射和差示扫描量热（DSC）谱图看出。

同时在sPS，缓缓升温时存在α晶型记忆效应，在一定条件下可只得到α晶型。

当初始材料为δ晶型突然升温至150℃以上时，由于不经历α晶型这一过程，只能得到β’晶型这一点已经从X射线衍射（WAXD）谱图上得到证实。

当熔融sPS，急剧降温时易得到无定形的sPS，如将厚度低于0.5nm、熔融的sPS置于液氮中时。

但当熔融样品的厚度增大时，则会形成α晶型，原因可能在于当熔融样品厚度增大时，液氮对样品的冷却速度较慢。

β＇晶型的DSC谱图显示在一定升温速度下会形成两个熔融峰，逐步降低升温速度，它的DSC谱图将只剩下1个熔融峰，即2个熔融峰中的较高熔点峰。

这表明其在升温过程中存在重结晶现象，即由β＇晶型向堆积更紧密的β＇＇晶型转变，α晶型在不同升温速度下的DSC图谱图同样表明其在升温过程中存在重结晶现象。

sPS除了热引发结晶外，还可以溶剂诱发晶型的变化[21~22]，那在玻璃态下的溶剂诱发结晶是由于溶剂的渗透会降低sPS，的玻璃化转变温度（Tg），增大链的活动，从而使结晶重排，产生新的晶型。

适当的溶剂（如氯仿）可以引起α到δ晶型的转变，但不会引起β到δ晶型的转变，这也表明β晶型的耐溶剂性好于α晶型。

等通过堆积能的计算发现日晶型每摩尔链单元的堆积能比α晶型低5.3~6.5KJ，从而从能量计算的角度证实了sPS在有外压时退火发生α到β晶型转变的可能性，而不会发生β到α晶型的转变，验证了Sun的β晶型比α晶型更稳定的观点。

关于无定形的sPS在140℃以上退火时会发生结晶现象，一般得到α＇晶型。

退火在一定条件下还具有完善晶型的作用[23，24]，经过一定条件的退火可以提高β晶型的熔点。

无定形的sPS在一定温度下拉伸同样会发生结晶现象[25]。

关于sPS的多晶现象可以通过多种方法分析，主要有WAXD[26，27]、红外光谱（IR）[28，29]、DSC[30，31]等方法，通过以上方法可以得到sPS晶型种类、结晶度等信息。

除了上述几种主要的，玲多晶分析方法外，还有用电子衍射[32]核磁共（H-NMR）[33]、固态NMR[34]、构象能分析[35]等方法进行研究，这里就不一一介绍。

上述分析方法对sPS晶型的研究各有其特点，WAXD提供的是长程三维有序程度的信息，IR则体现短程构象有序程度，但对晶体的不完善程度不敏感，不同的分析方法得到的结晶度可能不一致，因此比较sPS样品的结晶度必须是在同样的分析方法下才有意义。

sPS溶液在不同的温度下浇铸，可以得到不同的晶型[36]，如sPS的邻二氯苯溶液在5℃以下时形成笼型结构的δ晶型，130℃时得到δ和β＇＇晶型，而140℃以上时只得到月β＇＇晶型。

另外Z.Sun[37]等研