固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附热脱附气相色谱质谱法Word下载.docx

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ρ=50µ

g/ml。

用于GC-MS性能检验。

取适量色谱纯的4-溴氟苯（BFB）配制于一定体积的甲醇中。

3.4标准物质

挥发性有机物的标准物质可以使用气体标准，也可以使用液体标准。

3.4.1气体标准

使用高压罐储存的气体标准，必须符合国家标准或国际权威机构认证的标准且在有效期内使用。

标准气体的稀释建议使用动态稀释方法。

3.4.2液体标准贮备溶液：

ρ=1000µ

购买色谱纯的目标化合物，取一定体积用甲醇稀释，配制成ρ=1000µ

g/ml的标准贮备液。

也可购买市售有证混合标准溶液，浓度为ρ=2000µ

3.5替代物标准溶液：

g/ml，市售有证替代物标准溶液（挥发性有机物分析专用）。

也可选择目标化合物中色谱纯氘代物用甲醇配制。

3.6吸附剂：

TenaxGR（比表面积35m2/g），CarbopackB（比表面积100m2/g），CarbopackC（比表面积10m2/g），Carboxen1000（比表面积1200m2/g），或其他等效吸附剂如国产GDX-502（比表面积170m2/g）、GDX-20（比表面积510m2/g）、GDX-10（（比表面积330m2/g）等。

常用的吸附剂的粒径一般为60~80目。

3.7吸附管：

不锈钢材质，内径5mm。

组合1吸附管，内装TenaxGR、CarbopackB，长度分别为30、25mm。

组合2吸附管，内装CarbopackB、Carboxen1000，长度分别为30、10mm。

组合3吸附管，内装CarbopackC、CarbopackB、Carboxen1000，长度分别为13、25、13mm。

或使用其他具有相同功能的产品。

吸附管的使用与选择参见附录B。

3.8氦气：

纯度≥99.999%。

载气气路中应安装氧气和有机物过滤器。

这些滤料应根据厂商说明定期更换。

3.9氮气：

4.仪器和设备

4.1毛细管气相色谱仪：

具有分流/不分流进样口，能对载气进行电子压力控制，可程序升温。

4.2质谱仪：

电子轰击（EI）电离源，一秒内能从35amu扫描至270amu，具NIST质谱图库、手动/自动调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能。

4.3色谱柱：

可以根据需要选择内径0.18mm、0.25mm、0.32mm，1.0µ

m膜厚，20~60m长的100%甲基聚硅氧烷毛细柱（色谱柱-1）或等效柱。

4.4热脱附装置：

能对吸附采样管进行二级热脱附，并将脱附气用载气带入气相色谱，脱附温度、脱附时间及流速可调，冷阱能实现快速升温。

冷阱一般采用半导体制冷。

热脱附装置与气相色谱相连部分和仪器内气体管路均应使用硅烷化不锈钢管，并至少能在50-150℃之间均匀加热。

4.5吸附管老化装置：

最高温度应达到400℃以上，最大载气流量至少能达到100ml/min，流量可调。

4.6无油采样泵：

采样流量应能达到20~200ml/min，采样泵最好采用具有恒定质量流量控制的采样泵。

4.7校准流量计：

能在5~500ml/min能精确测定流量，流量精度2%；

宜采用电子质量流量计。

4.8半导体制冷除湿装置或冰浴小型撞击式水分收集器：

半导体致冷器（电流为3A，电压为12V，最大温差60℃），除湿器中气路部分的材质，采用不锈钢及聚四氟乙烯导管，除湿部件设计成可更换的组件；

当样气流量<

3L/min时入口样气温度<

60℃（双路串联时<

120℃），出口样气温度1.5~4.0℃。

4.9微量注射器：

1.0、5.0、10.0、25.0、50.0、100、250和500ul。

4.10—般实验室常用仪器和设备。

5.样品

5.1预调查和预监测

在测试固定源挥发性有机物排气前，应事先调查污染源信息，包括公司名称、原材料、中间体、产品、副产品、生产工艺、排气筒采样孔位置、总有机碳（或非甲烷总烃）排放浓度等情况，及行业排放标准所列的常见有机污染物。

预监测样品采集使用组合3吸附管采样，热脱附/气相色谱-质谱法分析，也可采用采样罐采样气相色谱-质谱法分析。

预监测确定各固定污染源废气中挥发性有机物的组分。

5.2吸附采样管的准备

老化后的吸附采样管两端立即用密封帽密封，放在气密性的密封袋或密封盒中保存。

密封袋或密封盒存放于装有活性炭的盒子或干燥器中，4℃保存。

必要时，采样前在老化好的吸附管中加入一定量（一般为校准曲线中间浓度）的替代物标准，加载方法参见6.2.2。

5.3样品采集

5.3.1吸附管采样

按照HJ/T397中使用吸附管采样系统（如图1）采样要求，进行样品采集。

对于使用多层吸附剂的吸附采样管，吸附采样管气体入口端应为弱吸附剂（比表面积小），出口端为强吸附剂（比表面积大）。

对于外径为6mm的不锈钢吸附采样管，推荐的采样流量为20~50ml/min。

每个样品至少采气300ml，组合1吸附采样管如果监测C6以上挥发性有机物则样品采气300ml，影响吸附采样管的吸附效率时，应将吸附采样管冷却（0~5℃）采样。

采样穿透试验样品采集：

在吸附采样管后串联一根吸附采样管，同时采样。

每批样品应至少采集一根串联吸附采样管，用于监视采样是否穿透。

注1：

组合2、3吸附采样管的主要干扰物是水蒸气。

如果存在水蒸气干扰，可在吸附采样管前加一个冰水浴小型撞击式水分收集器或半导体制冷除湿装置。

水分收集器中的水应同时用HJ639分析，含量计入到样品中。

1-排气管道；

2-玻璃棉过滤头；

3-采样枪；

4-三通阀；

5-旁路吸附管；

6-温度计；

7-压力表；

8-吸附管；

9-干燥器；

10-恒流控制器；

11-抽气泵

图1废气采样系统

5.3.2气袋-吸附管采样

参照HJ732进行固定污染源废气挥发性有机物的气袋采样，气袋采用3升聚氟乙烯袋，采气2升左右。

8小时内将气袋与吸附采样管连接，用样品采集装置以50ml/min流量，至少采气150ml。

5.4全程序空白采样

将密封保存的吸附采样管带到采样现场，同样品吸附管同时打开封帽接触现场环境空气，采样时全程序空白吸附管关闭封帽，采样结束时同样品吸附管接触环境空气，同时关闭封帽，按与样品相同的操作步骤进行处理和测定，用于检查从样品采集到分析全过程是否受到污染。

5.5样品保存

吸附采样管采样后，立即用密封帽将采样管两端密封，4℃避光保存，7日内分析。

6.分析步骤

6.1仪器分析参考条件

6.1.1热脱附仪参考条件

吸附管初始温度：

室温；

聚焦冷阱初始温度：

干吹流量：

30ml/min；

干吹时间：

2min；

吸附管脱附温度：

270℃；

吸附采样管脱附时间：

3mm；

脱附流量：

30ml/mm；

聚焦冷阱温度：

-3℃；

聚焦冷阱脱附温度：

300℃；

冷阱脱附时间：

3min；

传输线温度：

120℃。

通用型冷肼，填料为石墨化碳黑。

吸附管脱附温度和脱附时间等条件根据目标化合物特性和吸附管类型不同可以进行适当调整；

如果废气中挥发性有机物或者水分含量高，应根据需要设置分流比。

注2：

目标化合物100-1000ng，分流比30.4:

1设置：

吸附采样管初始温度：

室温；

48ml/min；

1min；

组合1吸附采样管脱附温度：

5mln；

—级聚焦冷阱流量：

30ml/min，一级分流流量18ml/min；

二级聚焦冷阱脱附温度：

二级分流流量：

18ml/min，柱流量：

1ml/min；

120℃。

6.1.2毛细管柱气相色谱仪参考条件

进样口温度：

200℃；

柱流量（恒流模式）：

1.5ml/min；

升温程序：

初始温度35℃，保持5min，以6℃/min的速度升温至140℃，以15℃/min的速度升至220℃，在220℃保持3min。

6.1.3质谱仪

6.1.3.1质谱仪参考条件

扫描方式：

全扫描；

扫描范围：

33~180amu（0~6min），33~〜270amu（6min~结束）；

离子化能量：

70eV；

230℃，其余参数参照仪器使用说明书进行设定。

为提高分析灵敏度，可以使用选择离子扫描方式进行分析，特征离子选择参照附表A-1。

6.1.3.2质谱性能检查

在空白吸附管中加入4-溴氟苯（BFB）50ng，参照8.1仪器条件进行TD-GCMS分析，得到的BFB质谱图各离子丰度应该满足表1的规定，否则需对质谱仪的参数进行调整或者考虑清洗离子源等，以满足表1的要求。

表1BFB进行质谱调谐时各离子的峰及强度

质量数

相对强度

50

质量数95的8.0%-40.0%

174

质量数95的50.0%-120%

75

175

质量数174的4.0%-9.0%

95

基峰，100%

176

质量数174的93.0%-101%

96

质量数95的5.0%-9.0%

177

质量数176的5.0%-9.0%

173

<

质量数174的2.0%

6.2校准

6.2.1校准系列配制

用微量注射器分别移取25.0、50.0、100、250、500ul标准贮备溶液至5ml容量瓶，用甲醇稀释定容至标线，配制成浓度梯度为5.00、10.0、20.0、50.0、100µ

g/ml的混合标准溶液。

注3：

根据实际工作需求，也可配制高浓度校准系列100、400、600、800、1000µ

g/ml，此时内标加入量定为500ng（校准曲线最高浓度的一半），分析时热脱附仪应设置分流比，推荐分流比为30:

1。

6.2.2标样加载

将老化好的吸附管装到热脱附标样加载平台上（注意吸附管进气端朝向注射器），用微量注射器取1.0ul混标溶液注入空白吸附管，同时在吸附管中加入1.0ul50µ

g/ml内标使用液（用3.2稀释），用50ml/min的N2吹扫吸附管2min，迅速取下吸附管，用密封帽将吸附管两端密封，得到含量为5.00、10.0、20.0、50.0、100ng的校准系列吸附管，每根吸附管的内标含量均为50ng。

注4：

如果没有标样加载平台，可用如下方式进行标样加载：

将老化好的吸附管连接于气相色谱仪的填充柱进样口，设定进样口温度为