煤制烯烃行业市场及技术调研报告文档格式.docx

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也可由醇失水或由邻二卤代烷与锌反应制得。

小分子烯烃主要来自石油裂解气。

环烯烃在植物精油中存在较多，许多可用作香料。

烯类是有机合成中的重要基础原料，用于制聚烯烃和合成橡胶。

一、物理性质

烯烃的物理性质可以与烷烃对比。

物理状态决定于分子质量。

简单的烯烃中，乙烯、丙烯和丁烯是气体，含有五至十六个碳原子的直链烯烃是液体，更高级的烯烃则是蜡状固体。

C1～C4烯烃为气体；

C5～C18为液体；

C19以上固体。

在正构烯烃中，随着相对分子质量的增加，沸点升高。

同碳数正构烯烃的沸点比带支链的烯烃沸点高。

相同碳架的烯烃，双键由链端移向链中间，沸点，熔点都有所增加。

反式烯烃的沸点比顺式烯烃的沸点低，而熔点高，这是因反式异构体极性小，对称性好。

与相应的烷烃相比，烯的沸点、折射率，水中溶解度，相对密度等都比烷的略大些。

二、化学性质

烯烃的化学性质比较稳定，但比烷烃活泼。

考虑到烯烃中的碳-碳双键比烷烃中的碳-碳单键强，所以大部分烯烃的反应都有双键的断开并形成两个新的单键。

烯烃的特征反应都发生在官能团C=C和α-H上。

⒈催化加氢反应

CH2=CH2+H2→CH3—CH3

烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应，又称氢化反应。

加氢反应的活化能很大，即使在加热条件下也难发生，而在催化剂的作用下反应能顺利进行，故称催化加氢。

在有机化学中，加氢反应又称还原反应。

这个反应有如下特点：

①．转化率接近100%，产物容易纯化，（实验室中常用来合成小量的烷烃；

烯烃能定量吸收氢，用这个反应测定分子中双键的数目）。

②．加氢反应的催化剂多数是过渡金属，常把这些催化剂粉浸渍在活性碳和氧化铝颗粒上；

不同催化剂，反应条件不一样，有的常压就能反应，有的需在压力下进行。

工业上常用多孔的骨架镍（又称Raney镍）为催化剂。

③．加氢反应难易与烯烃的结构有关。

一般情况下，双键碳原子上取代基多的烯烃不容易进行加成反应。

④．一般情况下，加氢反应产物以顺式产物为主，因此称顺势加氢。

⑤．催化剂的作用是改变反应途径，降低反应活化能。

一般认为加氢反应是H2和烯烃同时吸附到催化剂表面上，催化剂促进H2的σ键断裂，形成两个M-Hσ键，再与配位在金属表面的烯烃反应。

⑥．加氢反应在工业上有重要应用。

石油加工得到的粗汽油常用加氢的方法除去烯烃，得到加氢汽油，提高油品的质量。

又如，常将不饱和脂肪酸酯氢化制备人工黄油，提高食用价值。

⑦．加氢反应是放热反应，反应热称氢化焓，不同结构的烯烃氢化焓有差异。

⒉加卤素反应：

烯烃容易与卤素发生反应，是制备邻二卤代烷的主要方法：

CH2=CH2+X2→CH2XCH2X

①．这个反应在室温下就能迅速反应，实验室用它鉴别烯烃的存在（溴的四氯化碳溶液是红棕色，溴消耗后变成无色）。

②．不同的卤素反应活性规律：

氟反应激烈，不易控制；

碘是可逆反应，平衡偏向烯烃边；

常用的卤素是Cl2和Br2，且反应活性Cl2>

Br2。

③．烯烃与溴反应得到的是反式加成产物，产物是外消旋体。

3、加质子酸反应

烯烃能与质子酸进行加成反应：

CH2=CH2+HX→CH3CH2X

特点：

①．不对称烯烃加成规律

当烯烃是不对称烯烃（双键两碳被不对称取代）时，酸的质子主要加到含氢较多的碳上，而负性离子加到含氢较少的碳原子上称为马尔科夫尼科夫经验规则，也称不对称烯烃加成规律。

烯烃不对称性越大，不对称加成规律越明显。

②．烯烃的结构影响加成反应

烯烃加成反应的活性：

（CH3）2C=CH2>

CH3CH=CH2>

CH2=CH2

③．质子酸酸性的影响

酸性越强加成反应越快，卤化氢与烯烃加成反应的活性：

HI>

HBr>

HCl

酸是弱酸如H2O和ROH，则需要强酸做催化剂。

烯烃与硫酸加成得硫酸氢酯，后者水解得到醇，这是一种间接合成醇的方法：

CH3CH=CH2+H2SO4→H3CCHCH3----（H2O）----CH3CHCH3+H2SO4

││

OSO3HOH

4、加次卤酸反应

烯烃与卤素的水溶液反应生成β-卤代醇：

CH2=CH2+HOX→CH3CH2OX

卤素、质子酸，次卤酸等都是亲电试剂，烯烃的加成反应是亲电加成反应。

反应能进行，是因为烯烃π键的电子易流动，在环境（试剂）的影响下偏到双键的一个碳一边。

如果是丙烯这样不对称烯烃，由于烷基的供电性，使π键电子不均匀分布，靠近甲基的碳上有微量正电荷，离甲基远的碳上带有微量的负电荷，在外电场的存在下，进一步加剧正负电荷的分离，使亲电试剂很容易与烯烃发生亲电加成。

饱和烃中的碳原子不能与其他原子或原子团直接结合，只能发生取代反应。

而不饱和烃中的碳原子能与其它原子或原子团直接结合，发生加成反应。

第二节煤制烯烃技术发展

煤制烯烃技术是发展新型煤化工的核心技术。

乙烯、丙烯是石油化工的重要原料，当前全世界年需求量近2亿吨，其来源严重依赖石油。

面对全球石油资源日益紧缺的形势，国外已开发出甲醇制烯烃和甲醇制丙烯的技术，但尚未实现工业化。

我国也完成了甲醇生产乙烯和丙烯的相关技术，并进入工业化试验阶段。

煤制烯烃包括煤气化、合成气净化、甲醇合成及甲醇制烯烃4项核心技术。

目前,煤气化、合成气净化和甲醇合成技术均已实现商业化,有多套大规模装置在运行，甲醇制烯烃技术已日趋成熟,具备工业化条件。

甲醇转化制烯烃单元除反应段的热传递方向不同之外,其他都与目前炼油过程中成熟的催化裂化工艺过程非常类似，且由于原料是单一组分,更易把握物性,具有操作条件更温和、产物分布窄等特点,更有利于实现过程化。

轻烯烃回收单元与传统的石脑油裂解制烯烃工艺中的裂解气分离单元基本相同，且产物组成更为简单,杂质种类和含量更少,更易于实现产品的分离回收。

因此在工程实施上都可以借鉴现有的成熟工艺,技术风险处于可控范围。

不是所有的化工技术成果都可顺利地工业化。

经过20多年的研究和完善，我国开发的煤制烯烃技术工艺实验室和中试阶段的工作已经基本结束，数据已经完善。

图表我国煤化工技术开发进展情况统计表

技术名称

开发进展状况

技术实践情况

煤直接液化

我国对该技术的研究已经有20多年，已完成高分散直接液化氢液化催化剂实验室开发；

适合我国煤种，煤的CDCL直接液化新工艺的研究开发启动

2004年12月神华集团建成的工艺实验装置第一次投煤成功，打通了液化工艺流程，获得石脑油，柴油等煤制油产物

煤间接液化

我国对该技术的研究已经有20多年；

目前正在进行开发低温浆态床合成工艺以及专用催化剂；

引进国外技术建设工业示范厂的工作也在进行

中科院山西煤化所间接液化技术也建成了低温浆态床合成油试装置，并进行了长期实验，获得了高质量柴油。

大型先进煤汽化

“十五”期间，分别对具有知识产权的喷嘴水煤浆汽化，干煤粉气流床气化技术进行工艺示范开发和放大研究

采用水煤气化工艺的煤气化工厂已建成投产，运行情况良好

一步法合成二甲醚

已经有研究成果展现，正在深入完善研究

清华大学开发出浆态床一步法合成二甲醚技术，小试已通过国家教委组织的鉴定，二甲醚中试装置，于2004年4月底投入运行，并产出合格二甲醚产品

甲醇制烯烃

早在上世纪七八十年代，中科院大连化物所就展开了MTO新技术的研发工作，后被列入国家“八五”重点科技公关谋题

由中科院大连化工物理研究所，陕西新兴煤化工科技发展有限公司和洛阳石化工程公司合作进行的甲醇制烯烃工业化试验取得实质性进展，万吨级的MTO工业化工试验装置建设已投入工业化试验

煤化工联产

正在进行多联产系统的优化集成模拟软件开发和技术研究

目前的煤化工联产是以煤机发动燃料或化工产品为主要目标产品已生产过程中的废弃物为原料和燃料，生产电力或热力自供企业使用而不是作为产品销售，还处于煤化工联产的发展初期阶段

甲醇制烯烃（MethanoltoOlefins，MTO）和甲醇制丙烯（MethanoltoPropylene）是两个重要的C1化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。

上世纪七十年代美国Mobil公司在研究甲醇使用ZSM-5催化剂转化为其它含氧化合物时，发现了甲醇制汽油（Methanolto 

Gasoline，MTG）反应。

1979年，新西兰政府利用天然气建成了全球首套MTG装置，其能力为75万吨/年，1985年投入运行，后因经济原因停产。

从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。

国际上的一些知名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、NorskHydro等公司都投入巨资进行技术开发。

Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作，然而，取得突破性进展的是UOP和NorskHydro两公司合作开发的以UOPMTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。

国内科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。

其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较，CO转化率高，达90%以上，建设投资和操作费用节省50%～80%。

当采用D0123催化剂时产品以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。

一、催化反应机理

MTO及MTG的反应历程主反应为：

2CH3OH→C2H4+2H2O

3CH3OH→C3H6+3H2O

反应历程如下：

甲醇首先脱水为二甲醚（DME），形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。

甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；

低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理；

二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，目前还没有统一认识。

Mobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5，其乙烯收率仅为5%。

改进后的工艺名称MTE，即甲醇转化为乙烯，最初为固定床反应器，后改为流化床反应器，乙烯和丙烯的选择性分别为45%和25%。

UOP开发的以SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，其乙烯选择性明显优于ZSM-5，使MTO工艺取得突破性进展。

其乙烯和丙烯的选择性分别为43%～61.1%和27.4%～41.8%。

从近期国外发表的专利看，MTO研究开发的重点仍是催化剂的改进，以提高低碳烯烃的选择性。

将各种金属元素引入SAPO-34骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛，这是催化剂改型的重要手段之一。

金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口大小的变化，孔口变小限制了大分子的扩散，有利于小分子烯烃选择性的提高，形成中等强度的酸中心，也将有利于烯烃的生成。

二、MTO工艺技术介绍

目前国外具有代表性的