第七章-高分子物理---聚合物的粘弹性PPT课件下载推荐.ppt

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应变正来表示即：

应变正比于应力，形变与时间无关比于应力，形变与时间无关t理想弹性：

理想弹性：

小分子固体小分子固体弹性弹性普弹性普弹性高弹性高弹性弹性弹性高弹性高弹性:

小的应力作用下可发生很大的可逆形变，小的应力作用下可发生很大的可逆形变，是由内部构象熵变引起的，所以也称是由内部构象熵变引起的，所以也称熵弹性熵弹性（橡（橡胶具有高弹性）胶具有高弹性）普弹性普弹性:

大应力作用下，只产生小的、线性可逆大应力作用下，只产生小的、线性可逆形变，它是由化学键的键长，键角变化引起的。

形变，它是由化学键的键长，键角变化引起的。

与材料的内能变化有关：

形变时与材料的内能变化有关：

形变时内能增加内能增加，形变，形变恢复时，恢复时，放出能量放出能量，对外做功（玻璃态，晶态，对外做功（玻璃态，晶态，高聚物，金属，陶瓷均有这种性能），普弹性又高聚物，金属，陶瓷均有这种性能），普弹性又称称能弹性能弹性原子偏离平衡位置储存了内能,内能释放,恢复形状，无能量损耗，形状记忆高弹性（熵弹性）覆水难收：

无能量储存，无形状记忆粘性流动l理想弹性与理想粘性比较弹性弹性粘性粘性能量储存能量储存能量耗散能量耗散形变回复形变回复永久形变永久形变虎克固体虎克固体牛顿流体牛顿流体模量与时间无关模量与时间无关模量与时间有关模量与时间有关E（,T）E（,T,t）l理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关；

理想粘性流体（如水）在外间达到，与时间无关；

理想粘性流体（如水）在外力作用下形变随时间线性发展。

力作用下形变随时间线性发展。

l聚合物的形变与时间有关，但不成线性关聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介于理想弹性体和理想粘性系，两者的关系介于理想弹性体和理想粘性体之间。

体之间。

粘弹性粘弹性：

Theviscoelasticityofpolymers聚合物材料表现出弹性和粘性的结合聚合物材料表现出弹性和粘性的结合在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的聚合物受力时，应力同时依赖于聚合物受力时，应力同时依赖于应变应变和和应应变速率变速率，即具备固、液二性，其力学行为介，即具备固、液二性，其力学行为介于理想弹性体和理想粘性体之间。

于理想弹性体和理想粘性体之间。

Forpolymers非牛顿流体非牛顿流体与弹性体有区别与弹性体有区别IdealviscousliquidPolymertPolymerIdealelasticsolid力学松弛或粘弹现象力学松弛或粘弹现象l聚合物力学性质随时间而变化的现象称为力学聚合物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象松弛或粘弹现象l若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为为线性粘弹性线性粘弹性Linearviscoelasticity粘弹性分类粘弹性分类静态粘弹性静态粘弹性动态粘弹性动态粘弹性蠕变、应力松弛蠕变、应力松弛滞后、内耗滞后、内耗Application为聚合物加工与应用提供力学方面的理论依据获得分子结构与分子运动的信息l平均分子量l交联与支化l结晶与结晶形态l共聚结构（无规、嵌段、接枝）l增塑l分子取向l填充l相关动力学问题一、聚合物的力学松弛现象1、蠕变（creep）在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，压力，在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，压力，扭力等），材料的形变随时间的增加而逐渐增大的扭力等），材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象现象蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力汽车停在柏油路上，汽车停在柏油路上，t,路面会形成凹陷路面会形成凹陷悬挂的悬挂的PVC雨衣，会越来越长；

雨衣，会越来越长；

晒衣服的塑料绳会越来越弯曲。

理想弹性体和粘性体的理想弹性体和粘性体的蠕变和蠕变和蠕变回复蠕变回复对对理理想想弹弹性性体体对对理理想想粘粘性性体体t1tt200t1tt200t1tt200t1tt200蠕变过程的三种形变：

蠕变过程的三种形变：

高弹形变高弹形变粘性流动粘性流动普弹形变普弹形变柔量柔量当聚合物受力时，三种形变会同时发生当聚合物受力时，三种形变会同时发生加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升通过链段运动，构象变化，使形变增大通过链段运动，构象变化，使形变增大分子链之间发生质心位移分子链之间发生质心位移2+3t2t1t33121蠕变现象与温度及外力有关蠕变现象与温度及外力有关温度过低（在温度过低（在Tg以下）或外力太以下）或外力太小，蠕变很小，而且很慢，在短时小，蠕变很小，而且很慢，在短时间内不易观察到间内不易观察到温度过高（在温度过高（在Tg以上很多）或外以上很多）或外力过大，形变发展很快，也不易观力过大，形变发展很快，也不易观察到蠕变察到蠕变温度在温度在Tg以上不多，链段在外力以上不多，链段在外力下可以运动，但运动时受的内摩擦下可以运动，但运动时受的内摩擦又较大，则可观察到蠕变又较大，则可观察到蠕变线形非晶态聚合物线形非晶态聚合物TTg时只能看到蠕变的起始部分，要时只能看到蠕变的起始部分，要观察到全部曲线要几个月甚至几年观察到全部曲线要几个月甚至几年TTg时只能看到蠕变的最后部分时只能看到蠕变的最后部分TTg附近可在较短的时间内观察到全部曲附近可在较短的时间内观察到全部曲线线不同种类聚合物蠕变行为不同不同种类聚合物蠕变行为不同交联聚合物交联聚合物无粘性流动部分无粘性流动部分晶态聚合物晶态聚合物不仅与温度有关，而且由于再结晶等情况，不仅与温度有关，而且由于再结晶等情况，使蠕变比预期的要大使蠕变比预期的要大小结影响聚合物蠕变行为的因素l聚合物的结构和分子量线性/交联柔性/刚性分子量Ml外界条件温度外力l聚合物的蠕变过程，本质上是长短不同的各种运动单元对外力的响应相继表现出来的过程。

蠕变的分子运动机理l作用时间短（t小）,第二、三项趋于零l作用时间长（t大）,第二、三项大于第一项，当t，第二项0/E2第三项（0t/）?

线形和交联聚合物的蠕变全过程线形和交联聚合物的蠕变全过程形变随时间增加而增大，形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复蠕变不能完全回复形变随时间增加而增大，形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完趋于某一值，蠕变可以完全回复全回复t线形聚合物线形聚合物交联聚合物交联聚合物1聚砜2聚苯醚3PC4改性聚苯醚5ABS（耐热）6POM7尼龙8ABSApplications例例1：

PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加支架。

蠕变，所以使用时必须增加支架。

例例2：

PTFE是塑料中摩擦系数最小的，所以是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润滑性能，但蠕变严重，所以不有很好的自润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很好的密封材料。

能作机械零件，却是很好的密封材料。

例例3：

橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的形变。

变产生分子间滑移造成不可逆的形变。

如何防止蠕变？

链柔顺性大好不好？

链间作用力强好还是弱好？

交联好不好？

聚碳酸酯聚碳酸酯PCPolycarbonate聚甲醛聚甲醛POMPolyformaldehydeA、主链中引入环状基团B、使分子链间交联C、加入刚性填料玻纤D、安装支架l凡是能阻止或抵制高弹形变和永久形变发展的措施就可以防止蠕变。

2、应力松弛应力松弛StressRelaxationl在恒温下保持一定的恒定在恒温下保持一定的恒定应变时，材料的应力随时间应变时，材料的应力随时间而逐渐减小的力学现象。

而逐渐减小的力学现象。

lPVC或尼龙绳缚物，开始扎得很紧，后来就变松了；

l松紧带开始用感觉比较紧，但用过一段时间后，就会越来越松。

理想弹性体和理想粘性体的应力松弛理想弹性体和理想粘性体的应力松弛理理想想弹弹性性体体理理想想粘粘性性体体t1tt200t1tt200t1tt200t1tt200交联和线形聚合物的应力松弛交联和线形聚合物的应力松弛不能产生质心位不能产生质心位移移,应力只能松应力只能松弛到平衡值弛到平衡值高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的蠕变和应力松弛的根本原因根本原因。

交联聚合物交联聚合物线形聚合物线形聚合物应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映了聚合物内部分子的三种运动情况：

当反映了聚合物内部分子的三种运动情况：

当聚合物一开始被拉长时，其中分子处于不平聚合物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着外力的方向来运动以减少或消是链段要顺着外力的方向来运动以减少或消除内部应力。

除内部应力。

应力松弛的分子运动机理l聚合物的应力松驰过程是不同的运动单元,对外界刺激的响应相继表现出来的过程。

l试样在外力作用迅速拉伸，高分子被迫沿外力方向取向，因而产生内部应力，以与外力相抗衡。

l初始的形变包括了键角键长的改变（普弹形变）和卷曲分子的拉伸形变（高弹形变），整个分子处于不平衡的构象，有逐渐过渡到平衡状态消除内应力的趋势。

l由于分子的热运动，键角键长首先恢复平衡，消除普弹形变的应力，内部应力，外力也。

l随着t,链段沿力方向的热运动，解取向和重新排列，高弹形变得以回复，内部应力和外力都进一步。

l链段协同运动使大分子质心能发生位移，相互滑脱，重新卷曲达到新的平衡态，此时的形变全部由塑性形变所维持，应力衰减为零，与之平衡的外力也衰减为零。

10-1410-1210-1010-810-610-410-210010+2hour1010109108107106105104103G,Pag0l应力松弛曲线不同结构单元运动在不同时间启动导致应力松弛