NH3TPD做法.docx

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NH3TPD做法

脱硝催化剂的活性与表征测试方法总结

1.NH3-SCR活性测试

2.抗水，抗硫实验

一．活性测试

3.NO氧化实验

4.动力学区实验

1.NH3-SCR活性测试

NH3-SCR活性测试在自行搭建的脱硝装置上进行。

粉末催化剂压片过40-60目标准筛，取40-60目催化剂进行活性测试。

催化剂置于内径为6mm的反应管中，插入热电偶直接感触催化剂温度。

根据所需反应气的总流量，以及配气的浓度，算出流量计的理论值，再用皂泡法标出实际流量值。

在一定的空速下，可以得出所需催化剂的体积。

活性测试过程中NO和NO2浓度由化学发光NOx分析仪检测，N2O和NH3浓度通过一个拥有2.4m气体池的红外光谱仪检测，催化剂的稳态活性数据在反应达到稳定后（一般40min）采集，测试温度区间为150℃-450℃。

NH3-SCR的原理为4NH3+4NO+O2＝4N2+6H2O。

具体实验步骤：

1扫背景

在红外光谱仪的气体池中通入氦气，打开控温仪，MCT检测器中加满液氮，然后再进行扫谱。

先扫一个背景谱，保存后再扫一个样品谱，直至样品谱平稳。

扫背景的目的是吹扫杂质气体，有利于扣除空气中的二氧化碳和水蒸汽的红外信号，有利于得到“干净”的样品红外光谱。

2样品的预处理

称取一定质量的催化剂颗粒置于反应管中，在催化剂的上下两层分别装有一定量的40-60目的石英砂（下层起支撑的作用，上层起到保温的作用），在200℃下，He气氛中预处理30min，除去表面的杂质。

（在预处理结束后He气一直通入）

3常温吸附

冷却至室温后，通入反应气体。

打开NOX分析仪，监测反应器出口NOX浓度，待浓度数值稳定后，记下数值，方可进行升温反应。

4升温反应

按一定速率升温到各指定反应温度段。

在恒定温度下监测反应器出口浓度，同时用红外光谱仪监测出口的NH3和N2O。

5吹扫管路

把HE气接到NH3的管路上，对红外进行吹扫，主要是吹去仪器中残存的NH3，以免对管路及仪器造成腐蚀。

以对NOX的转化率和N2选择性作为评价催化剂脱硝活性的指标，

NOx转化率计算公式：

N2选择性计算公式：

NH3-SCR反应流程图：

2.抗水，抗硫实验

在实际的烟气之中含有一定量的二氧化硫（SO2）和水蒸气（H2O），即使经过脱硫装置后，烟气中仍然存在低浓度的SO2。

烟气中的SO2和H2O能够影响SCR催化剂的脱硝性能，甚至造成催化剂的失活。

基于催化剂的活性测试实验方案，在进气中添加一路SO2/He标准气模拟烟气中的SO2模拟烟气中的SO2。

水蒸气的注入方法是将O2/He这路气体通过装有去离子水的洗气瓶，通过加热得到需要的水蒸气浓度。

实验步骤为：

在对催化剂进行预处理与常温吸附饱和后，首先以5℃/min的升温速率升至300摄氏度，待反应稳定1h。

然后通入SO2气体或H2O，监测反应器出口NOX浓度的变化。

最后通入SO2气体或H2O达6h后，停止SO2气体或H2O通入，然后稳定2h，观察催化剂NOX转化率的变化。

3.NO氧化

在SCR反应进行中，等摩尔量的NO和NO2同时存在时发生的催化还原反应，其反应速率比标准SCR反应快得多，此时反应遵循反应式：

2NH3+NO+NO2＝2N2+3H2O,该反应被定义为快速SCR反应。

在NO和NO2同时存在的气体条件下，快速SCR反应与标准SCR反应同时发生，并且在180CO以上起支配作用，起反应速度比标准SCR反应速度快10倍。

因此，采用程序氧化（Temperature-programmedoxidation，TPO）技术表征催化剂催化氧化NO的能力。

实验步骤为:

称取一定量的催化剂，在He气流（50mL/min）中500°C预处理1h。

降至室温后，通入含NO+O2的He气流（100mL/min）。

待催化剂吸附NOx饱和后，以5°C/min的速率升温至一定温度。

用42i-HL型氮氧化物气体分析仪（赛默飞世尔公司）分析产物NOx。

4.反应动力学实验

动力学实验包括内扩散的消除，外扩散的消除，反应速率的测定，活化能的测定等。

Ⅰ.内扩散的消除实验

在内扩散区，反应速率的提高可以采用减小催化剂颗粒和改变孔结构的方法，这些方法不改变表观活化能，使用足够小的催化剂颗粒且催化剂无孔时，内扩散就可以消失，从而发生本征动力学区向外扩散区的直接过渡，即消除内扩散影响。

对于内扩散问题，常用的方法是将同一批催化剂经过压片过筛取不同粒径的样品，测在相同条件下不同催化剂粒径样品上的转化率。

一般而言，若转化率随颗粒的减小而增加，则表明传质影响不能忽略；若转化率不随催化剂颗粒大小而变，则表明传质影响可以忽略。

随着粒径减少，转化率

会上升到一极限值，使用与这一极限值相对应的粒径或小于这一极限值粒径的催化剂进行研究，即可认为排除了内扩散的干扰。

具体实验步骤为：

将催化剂过标准筛网，得到不同目数的催化剂，分别为：

40~60、60~80、80~100、100~200和200~300目。

①首先选择一定目数的催化剂，装入反应管中，用氦气进行预处理。

②然后待反应管降到室温后，用一定浓度的反应气（NO+NH3+O2+HE）对催化剂进行常温吸附，打开NOX分析仪，监测反应器出口NOX浓度，待浓度数值稳定后，记下数值。

③最后选择在某个恒定温度下（此温度的选取一般要求其转化率在%15以下）监测反应器出口浓度，进而计算转化率随催化剂目数的变化关系。

例如，当NOx转化率随着催化剂目数的增加（即粒径的减小）逐渐增加，在目数为80~100目时达到最大值，进一步减小催化剂的粒径，NOx转化率基本保持不变，认为当催化剂粒径在80~100目之间及以下时内扩散可以消除，确定使用100~200目催化剂进行后续试验。

Ⅱ.外扩散的消除实验

在外扩散区，反应速率与流体的线速度有直接的函数关系。

对于外扩散对催化反应速率的干扰问题，可以在空速不变的条件下，即随反应物流量变化而增减催化剂的用量保证相同停留时间，根据气体流量对转化率的影响进行判断：

若转化率随流量的增加而增加，则表明传质影响不能忽略；若转化率不随流量大小而变，则表明传质的影响可以忽略。

具体实验步骤为：

①选取排除内扩散后所得到的一定目数的催化剂装入反应管中，用氦气进行预处理。

②然后待反应管降到室温后，用一定浓度的反应气（NO+NH3+O2+HE）对催化剂进行常温吸附，打开NOX分析仪，监测反应器出口NOX浓度，待浓度数值稳定后，记下数值。

③最后选择在某个恒定温度下（此温度的选取一般要求其转化率在%15以下）监测反应器出口浓度，进而计算转化率随流量变化的关系。

Ⅲ.反应速率的测定

所谓速率是指单位时间及单位反应空间（包括催化剂量）内某一反应物消耗或某一产物生成的质量。

对于一个标准NH3-SCR反应4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O，其反应速率方程可以写为：

r=k[NO]α[NH3]β[O2]γ各反应物种O2浓度大大过量，还原剂NH3吸附较强，因此认为上述反应为准一级反应，则其反应速率方程可以写为r=k[NO]

。

在排除内外扩散的影响，且控制NOx转化率在15%以内时，可以将反应器视为微分反应器，则有:

r=△XA/（W/FA，0）

其中XA为NOx转化率，W为催化剂质量，FA，0为NOx的摩尔进料流率。

由于FA，0=Cin*Q总所以上式可以转化为：

r=（Cin-Cout）×Q总/W

其中r为NOx去除速率，mol·s-1·g-1；Cin为室温下NOx浓度，mol·mL-1；Cout为反应温度下NOx浓度，mol·mL-1；Q总为反应气体总流量，mL·min-1；w为催化剂质量，g。

反应速率实验进行的条件为：

选择的催化剂的目数为排除内扩散之后的目数，气体总流量为排除外扩散所得到的流量，一定的配气浓度，以及一定的空速。

具体实验步骤为：

1催化剂先在50mL/min的高纯He中200℃下预处理0.5h。

2然后降至室温吸附NOx至稳定后记下数值。

3再升至所需温度段进行检测，每个温度段采样在保温45min后进行。

Ⅵ活化能的测定

表观活化能是评估催化剂活性的一个重要动力学参数，求算表观活化能Ea的切入点为阿累尼乌斯公式：

k=Ae-Ea/RT

对上式两边做不定积分，可得其不定积分形式:

lnk=-Ea/RT+lnA

其中k为反应速率常数，Ea为表观活化能，R为气体摩尔常数，取值8.314J·mol-1·K-1，T为温度，A为指前因子，具有与k相同的量纲。

由实验测得不同温度下相应的速率常数k，以lnk对1/T作图，可得一条直线，其斜率为-Ea/R，即可得Ea。

关键参数速率常数k的计算依据以上提到的准一级反应速率方程R=dc/dt=-kc，其定积分式为lnCA=-kt+lnCA0

其中t为反应时间，CA，0为起始NOx浓度，CA为反应时间t下相应的NOx浓度，在一定温度下以lnCA对时间t作图，可得到一条直线，其斜率取负值即为该温度下k。

具体实验条件与反应速率测定条件相同，数据采集由NOx分析仪完成，每个温度段取样间隔为1min。

1NH3-TPD

二．表征测试方法2NO-TPD

3原位红外实验方法

1.NH3-TPD

NH3-TPD实验在工业催化平台上进行，利用瑞士BALZERS公司生产的Omnistar质谱仪检测NH3的浓度。

为排除水的影响，采用核质比为16检测NH3。

NH3-TPD可以用来测催化剂表面的酸性质。

具体实验步骤为：

样品的预处理。

选取40目到60目的样品50mg，在10vol.%的O2/He（50mL/min）中500℃预处理30min，除去样品表面的杂质及水分。

（三通1指向六通阀，四六通均指向2）

吸附。

预处理结束后，降温至100℃，通入4000ppm的NH3（50mL/min）进行吸附。

（在吸附之前，需要对氨气进行旁路与稳定，在预处理快结束时，把四通切到1，打开氨气，待氨气稳定后再把六通切1）。

吹扫。

待吸附饱和后，通入高纯氦气（50mL/min）吹扫至质谱信号稳定。

（六通切为状态2）

升温。

脱附过程以10℃/min的升温速率升至700℃，升温过程中记录脱附曲线。

2.NO-TPD

NO-TPD实验方法与NH3-TPD实验方法类似，样品量50mg，先用10vol.%的O2/He在500℃下预处理30min，流量为50mL/min。

预处理结束后降至100℃，以50mL/min的流量通入2700ppm的NO进行吸附。

吸附饱和后，切换为50mL/min高纯氦气吹扫至质谱信号稳定后，以10℃/min的升温速率升温进行脱附步骤至700℃，并记录脱附曲线，用NOx分析仪监测反应器出口气流中NO、NO2和NOx的浓度。

3.原位红外实验方法

InsituFTIR实验在美国Bruker公司生产的型号为Tensor27的红外光谱仪上进行，分辨率4cm-1，扫描次数为16次。

所用的检测器为MIR检测器。

原位红外试验包括吸附实验，预先吸附后反应实验，吸附后的TPSR反应等。

进行试验之前的准备工作是称取催化剂10mg压片，压力机压力为10MPa，压片时间2min，确保自支撑片表面光滑且完好无裂缝方可进行实验。

1吸附实验

吸附实验包括NH3吸附，NO+O2吸附，NH3+NO+O2共吸附。

实验步骤为自支撑片置于原位红外池中，通水通电。

以10℃/min的升温速率在高纯

He（50mL/min）气氛中升至500℃预处理0.5h，然后降至100℃保温，在He气氛中读取背景值。

在读取背景值之后通入气体进行吸附，气体总流量为120mL/min，典型的吸附气体包括500ppmNH3+He、500ppmNO+5.3vol.%O2+He以及500ppm