马沛生 主编 化工热力学 第四章习题解答Word文件下载.docx

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4-12对理想溶液具有负偏差的系统中，各组分活度系数均大于1。

4-13Wilson方程是工程设计中应用最广泛的描述活度系数的方程。

但它不适用于液液部分互溶系统。

二、计算题

4-14在一定T、p下，二元混合物的焓为其中，a=15000，b=20000，c=-20000单位均为，求

（1）组分1与组分2在纯态时的焓值、；

（2）

（3）组分1与组分2在溶液中的偏摩尔焓、和无限稀释时的偏摩尔焓、。

（4）

（1）

（2）按截距法公式计算组分1与组分2的偏摩尔焓，先求导：

将代入到偏摩尔焓计算公式中，得

无限稀释时的偏摩尔焓、为：

4-15在25℃，1atm以下，含组分1与组分2的二元溶液的焓可以由下式表示：

式中H单位为，、分别为组分1、2的摩尔分数，求

（1）用表示的偏摩尔焓和的表达式；

（3）组分1与2在纯状态时的、；

（5）组分1与2在无限稀释溶液的偏摩尔焓、；

（6）

（7）的表达式；

（8）

（9）=0.5的溶液中的和值及溶液的值。

（10）

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）当时，

4-16溶液的体积是浓度的函数，若，试列出，的表达式，并说明a、b的物理意义（为溶质的摩尔数/1000克溶剂）；

若已知

式中、、均为常数，试把V（溶液的体积）表示的函数。

20111009刘畅

假定溶剂水为1000g，即n1=1000/18=55.56mol，则n2=m2mol

（1）已知，根据偏摩尔性质的定义有

若以1000g溶剂水计，组分1、2的摩尔数分别为。

由于，于是有

（2）若已知，根据Gibbs-Duhem公式，可求得，然后根据求出溶液的摩尔体积。

当m2=0时，；

对上面式子进行积分

4-17酒窑中装有10m3的96%（wt）的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少?

能得到多少体积的65%的酒精?

设大气的温度保持恒定，并已知下列数据

酒精浓度（wt）%

96

14.61

58.01

65

17.11

56.58

设加入水为W克，溶液最终的总体积Vcm3；

原来有nW和nE摩尔的水和乙醇，则有

解方程组得结果：

4-18如果在T、p恒定时，某二元系统中组分

（1）的偏摩尔自由焓符合，则组分

（2）应符合方程式。

其中，G1、G2是T、p下纯组分摩尔Gibbs自由能，x1、x2是摩尔分率。

在T、P一定的条件下，由Gibbs-Duhem方程知

由，考虑到T、p一定条件下的是一个常数，

所以

从、至任意的积分上式得

4-19对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分别是和，

（1）试导出、的表达式；

（3）计算20kPa和50℃下，甲烷

（1）－正己烷

（2）气体混合物在时的、、、。

已知virial系数B11=-33，B22=-1538，B12=-234cm3mol-1。

将下列公式

代入逸度系数表达式得

对于二元体系，有

得

同样

混合物总体的逸度系数为

代入有关数据，得到计算结果为

另法

4-20在一固定T、p下，测得某二元系统的活度系数值可用下列方程表示：

（a）

（b）

试求出的表达式；

并问（a）、（b）方程式是否满足Gibbs-Duhem方程？

若用（c）、（d）方程式

（c）

（d）

表示该二元系统的活度系数值时，则是否也满足Gibbs-Duhem方程？

（1）=

=

（2）根据Gibbs-Duhem方程，在恒温恒压条件下，有。

依题意有

因此，满足Gibbs-Duhem方程。

（3）当活度系数的表达式为

则有

因此，不满足Gibbs-Duhem方程。

4-21

由实验测得在101.33kPa下，0.522（摩尔分数）甲醇

（1）和0.418水

（2）的混合物的露点为354.8K，查得第二virial系数数据如下表所示，试求混合蒸气中甲醇和水的逸度系数。

y1

露点/K

B11/

B22/

B12/

0.582

354.68

-981

-559

-784

二元混合物的第二维里系数可由已知数据得到，即

式中p=101.33kPaT=354.8K

则甲醇的组分逸度系数为

故=0.958

水的组分逸度系数为

故=0.989

4-22用PR方程计算2026.5kPa和344.05K的下列丙烯

（1）-异丁烷

（2）系统的摩尔体积、组分逸度和总逸度。

（1）的液相；

（2）的气相（设）。

本题属于均相性质计算。

其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。

采用状态方程模型，需要输入纯组分的，以确定PR方程常数，从附表查得各组分的并列于下表。

丙烯和异丁烷的

组分,i

/K

/MPa

丙烯

（1）

304.19

7.381

0.225

异丁烷

（2）

425.18

3.797

0.193

对于二元均相混合物，若给定了温度、压力和组成三个独立变量，系统的状态就确定下来了，并可以确定体系的状态为气相。

另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，此题已知。

计算过程是

用软件来计算。

启动软件后，输入和独立变量，即能方便地得到结果，并可演示计算过程。

PR方程计算气相混合物的热力学性质

K，MPa，

纯组分常数

（MPacm6mol-2）

（cm3mol-1）

混合物常数

摩尔体积

组分逸度系数

组分逸度

混合物逸度系数

混合物逸度

4-23常压下的三元气体混合物的，求等摩尔混合物的、、.

同样得

组分逸度分别是

4-24三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25、0.3和0.45，在6.585MPa和348K下的各组分的逸度系数分别是0.72、0.65和0.91，求混合物的逸度。

4-25液态氩

（1）-甲烷

（2）系统的超额Gibbs自由能函数表达式为

其中系数A、B如下

T/K

A

B

109.0

0.3036

-0.0169

112.0

0.2944

0.0118

115.74

0.2804

0.0546

试计算等摩尔混合物的

（1）112.0K的两组分的活度系数，并描述的关系；

（3）混合热；

（5）超额熵；

（7）及时，和的极限值。

取

（c）

4-26利用Wilson方程，计算下列甲醇

（1）-水

（2）系统的组分逸度

（1）p=101325Pa，T=81.48℃，y1=0.582的气相；

（3）p=101325Pa，T=81.48℃，x1=0.2的液相。

已知液相符合Wilson方程，其模型参数是

本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。

给定了温度、压力和组成三个独立变量，均相混合物的性质就确定下来了。

（1）由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得

kPa

理想气体混合物的逸度等于其总压，即kPa。

（2）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算。

根据系统的特点，应选用第一种标准态即以Lewis-Randall为标准态。

于是有

其中，蒸汽压由Antoine方程计算，查附表得纯物质的Antoine常数，并与计算的蒸汽压同列于下表。

甲醇和水的Antoine常数和蒸汽压

组分（i）

甲醇

（1）

9.4138

3477.90

-40.53

0.190

水

（2）

9.3876

3826.36

-45.47

0.0503

活度系数由Wilson模型计算，由于给定了Wilson模型参数

计算二元系统在K和时两组分的活度系数分别是

和

所以，液相的组分逸度分别是

MPa

液相的总逸度为

4-27已知40℃和7.09MPa下，二元混合物的MPa，求

（1）时的、；

（3）、。

4-28由沸点仪测得40℃时正戊烷

（1）－正丙醛

（2）系统的、，由此求取vanLaar方程参数。

根据vanLaar方程参数、与无限稀释活度系数的关系，得

4-29二元混合物某一摩尔容量性质M，试用图和公式表示下列性质。

间的关系。

略

4-30用图和公式表示下列性质之间的关系。

4-31设已知乙醇

（1）-甲苯

（2）二元系统在某一气液平衡状态下的实测数据为t=45℃，p=24.4kPa，x1=0.300，y1=0.634，并已知组分1和组分2在45℃下的饱和蒸气压为，。

试采用低压下气液平衡所常用的假设，求

（1）液相活度系数和；

（2）液相的GE/RT

（3）液相的△G/RT；

与理想溶液想比，该溶液具有正偏差还是负偏差？

（1）由，得

同样有：

（2）

由于GE＞0，故为正偏差溶液。

4-32对于一个二组分系统，组分1的活度系数为

试求该二元系统的超额Gibbs自由能。

活度系数与超额Gibbs自由能的关系为

（1）

式

（1）是一个线性偏微分方程，它的解为

（2）

由组分1活度系数的表达式可知

（3）

将式（3