1、4-12 对理想溶液具有负偏差的系统中,各组分活度系数均 大于1。4-13 Wilson方程是工程设计中应用最广泛的描述活度系数的方程。但它不适用于液液部分互溶系统。二、计算题4-14 在一定T、p下,二元混合物的焓为 其中,a=15000,b=20000,c = - 20000 单位均为,求(1) 组分1与组分2在纯态时的焓值、;(2)(3) 组分1与组分2在溶液中的偏摩尔焓、和无限稀释时的偏摩尔焓、。(4)(1) (2)按截距法公式计算组分1与组分2的偏摩尔焓,先求导: 将代入到偏摩尔焓计算公式中,得无限稀释时的偏摩尔焓、为:4-15 在25,1atm以下,含组分1与组分2的二元溶液的焓可
2、以由下式表示:式中H 单位为,、分别为组分1、2的摩尔分数,求(1) 用表示的偏摩尔焓和的表达式;(3) 组分1与2在纯状态时的、;(5) 组分1与2在无限稀释溶液的偏摩尔焓、;(6)(7) 的表达式;(8)(9)=0.5 的溶液中的和值及溶液的值。(10)(1) (2) (3) (4) (5) 当时,4-16 溶液的体积是浓度的函数,若,试列出,的表达式,并说明a、b的物理意义(为溶质的摩尔数/1000克溶剂);若已知式中、均为常数,试把V(溶液的体积)表示的函数。20111009刘畅假定溶剂水为1000g,即n1=1000/18=55.56mol,则n2=m2 mol(1)已知,根据偏摩尔
3、性质的定义有若以1000 g 溶剂水计,组分1、2的摩尔数分别为。由于,于是有(2)若已知,根据Gibbs-Duhem公式,可求得,然后根据求出溶液的摩尔体积。当m2=0时,;对上面式子进行积分4-17 酒窑中装有10m3 的96%(wt)的酒精溶液,欲将其配成65%的浓度,问需加水多少? 能得到多少体积的65%的酒精? 设大气的温度保持恒定,并已知下列数据 酒精浓度(wt) %9614.6158.016517.1156.58 设加入水为W克,溶液最终的总体积Vcm3;原来有nW和nE摩尔的水和乙醇,则有解方程组得结果:4-18 如果在T、p恒定时,某二元系统中组分(1)的偏摩尔自由焓符合,则
4、组分(2)应符合方程式。其中,G1、G2是T、p下纯组分摩尔Gibbs自由能,x1、x2是摩尔分率。在T、P一定的条件下,由Gibbs-Duhem方程知由,考虑到T、p一定条件下的是一个常数, 所以从、至任意的积分上式得4-19 对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分别是和,(1) 试导出、的表达式;(3) 计算20 kPa和50下,甲烷(1)正己烷(2)气体混合物在时的、。已知virial系数 B11= -33,B22= -1538,B12= -234 cm3 mol-1。 将下列公式代入逸度系数表达式得对于二元体系,有得同样混合物总体的逸度系数为代入有关数据,得到计算结果
5、为另法4-20 在一固定T、p下,测得某二元系统的活度系数值可用下列方程表示: (a) (b)试求出的表达式;并问(a)、(b) 方程式是否满足Gibbs-Duhem方程?若用(c)、 (d)方程式 (c) (d) 表示该二元系统的活度系数值时,则是否也满足Gibbs-Duhem方程?(1)=(2)根据Gibbs-Duhem方程,在恒温恒压条件下,有。依题意有因此,满足Gibbs-Duhem方程。(3) 当活度系数的表达式为则有 因此,不满足Gibbs-Duhem方程。4-21由实验测得在101.33kPa下,0.522(摩尔分数)甲醇(1)和0.418水(2)的混合物的露点为354.8K,查
6、得第二virial系数数据如下表所示,试求混合蒸气中甲醇和水的逸度系数。y1露点/KB11/B22/B12/0.582354.68-981-559-784二元混合物的第二维里系数可由已知数据得到,即 式中 p=101.33 kPa T = 354.8 K则甲醇的组分逸度系数为故 =0.958水的组分逸度系数为故 =0.9894-22 用PR方程计算2026.5kPa和344.05K的下列丙烯(1)-异丁烷(2)系统的摩尔体积、组分逸度和总逸度。(1)的液相;(2)的气相(设)。本题属于均相性质计算。其中,组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质,而混合物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。采用
7、状态方程模型,需要输入纯组分的,以确定PR方程常数,从附表查得各组分的并列于下表。丙烯和异丁烷的组 分, i/K/MPa丙 烯(1)304.197.3810.225异丁烷(2)425.183.7970.193对于二元均相混合物,若给定了温度、压力和组成三个独立变量,系统的状态就确定下来了,并可以确定体系的状态为气相。另外,对于混合物,还需要二元相互作用参数,此题已知。计算过程是 用软件来计算。启动软件后,输入和独立变量,即能方便地得到结果,并可演示计算过程。PR方程计算气相混合物的热力学性质K,MPa,纯组分常数(MPa cm6 mol-2)(cm3mol-1)混合物常数摩尔体积组分逸度系数组
8、分逸度混合物逸度系数混合物逸度4-23常压下的三元气体混合物的,求等摩尔混合物的、.同样得组分逸度分别是4-24 三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25、0.3和0.45,在6.585 MPa 和348 K下的各组分的逸度系数分别是0.72、0.65和0.91,求混合物的逸度。4-25 液态氩(1)-甲烷(2)系统的超额Gibbs自由能函数表达式为其中系数A、B 如下T/KAB109.00.3036-0.0169112.00.29440.0118115.740.28040.0546试计算等摩尔混合物的(1)112.0K的两组分的活度系数,并描述的关系;(3)混合热;(5)超额熵;(7)及时,和
9、的极限值。取(c)4-26 利用Wilson方程,计算下列甲醇(1)-水(2)系统的组分逸度(1) p = 101325 Pa,T = 81.48,y1 =0.582的气相;(3) p = 101325 Pa,T = 81.48,x1 =0.2的液相。已知液相符合Wilson方程,其模型参数是本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量, 均相混合物的性质就确定下来了。(1)由于系统的压力较低,故汽相可以作理想气体处理,得 kPa理想气体混合物的逸度等于其总压,即 kPa。(2)液相是非理想溶液,组分逸度可以从活度系数计算。根据系统的特点,应选用第一种标准态即以
10、Lewis-Randall为标准态。于是有其中,蒸汽压由 Antoine方程计算,查附表得纯物质的Antoine常数,并与计算的蒸汽压同列于下表。甲醇和水的Antoine常数和蒸汽压组分(i)甲醇(1)9.41383477.90-40.530.190水(2)9.38763826.36-45.470.0503活度系数由Wilson模型计算,由于给定了Wilson模型参数计算二元系统在K和时两组分的活度系数分别是和所以,液相的组分逸度分别是 MPa液相的总逸度为4-27 已知40和7.09MPa下,二元混合物的 MPa,求(1)时的、;(3) 、。4-28 由沸点仪测得40时正戊烷(1)正丙醛(2
11、)系统的、,由此求取van Laar 方程参数。根据van Laar 方程参数、与无限稀释活度系数的关系,得4-29 二元混合物某一摩尔容量性质M,试用图和公式表示下列性质。 间的关系。略4-30 用图和公式表示下列性质之间的关系。4-31 设已知乙醇(1)-甲苯(2)二元系统在某一气液平衡状态下的实测数据为t = 45,p=24.4 kPa,x1=0.300,y1=0.634,并已知组分1和组分2在45下的饱和蒸气压为,。试采用低压下气液平衡所常用的假设,求(1) 液相活度系数和;(2) 液相的GE/RT(3) 液相的G/RT;与理想溶液想比,该溶液具有正偏差还是负偏差?(1)由,得 同样有: (2) 由于GE0,故为正偏差溶液。4-32 对于一个二组分系统,组分1的活度系数为试求该二元系统的超额Gibbs自由能。活度系数与超额Gibbs自由能的关系为 (1)式(1)是一个线性偏微分方程,它的解为 (2)由组分1活度系数的表达式可知 (3)将式(3
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