环氧树脂-蒙脱土纳米复合材料的研究进展Word文档下载推荐.doc

环氧树脂-蒙脱土纳米复合材料的研究进展Word文档下载推荐.doc

《环氧树脂-蒙脱土纳米复合材料的研究进展Word文档下载推荐.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《环氧树脂-蒙脱土纳米复合材料的研究进展Word文档下载推荐.doc（10页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

利用有机蒙脱土对环氧树脂进行改性制备环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料以获得新的性能，成为近年来聚合物基纳米复合材料研究的热点之一。

2蒙脱土的结构及有机改性

蒙脱土是膨润土的有效成分，是一种层状硅酸盐粘土。

蒙脱土的理论结构式为（1/2Ca,Na）x（Al2-x,Mgx）（Si4O10）（OH）2nH2O，属于2：

1型三层结构的粘土矿物，其单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体组成，四面体与八面体之间通过共用氧原子相连，其晶胞平行叠置，晶格中Al3+和Si4+离子容易发生同晶置换，被其他低价离子所取代。

蒙脱土的晶体结构如图1所示，整个结构片层厚约1nm，长宽约100nm。

图1蒙脱土晶体结构示意图

蒙脱土具有强烈的亲水性，与聚合物的相容性差，因此制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料时必须先对其进行有机化改性。

改性的基本原理是：

有机季铵盐阳离子与蒙脱土层间可交换阳离子发生离子交换反应，使有机基团覆盖于蒙脱土表面，改变其表面性能，由原来的亲水性变为亲油性。

具体反应过程如下：

CH3（CH2）nR3X+M-Mont→CH3（CH2）nR3-Mont+MX

其中，R为-H或-CH3；

X为-Cl或-Br，-I；

M为Na+，Ca2+或Mg2+。

改性后的蒙脱土与很多有机溶剂及高分子有良好的亲和性。

这些已有机化的蒙脱土以纳米级分散在聚合物中，形成有机-无机杂化复合材料，其综合性能明显优于单一聚合物材料的性能，并且在聚合物基纳米复合材料领域中得到非常广泛的应用。

3环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备方法

从国内外文献报道来看，插层复合技术是目前制备环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的主要方法。

插层复合法是将单体或聚合物插入到经有机化处理的蒙脱土片层之间，破坏蒙脱土原有的有序叠层结构，使其剥离成独立的纳米级片层并均匀分散于聚合物基体中，从而实现聚合物和蒙脱土在纳米尺度上的复合。

按照复合的过程，插层复合法可以分为两大类，如图2所示。

图2聚合物/蒙脱土纳米复合材料制备方法的分类

3.1聚合物插层法

聚合物插层法是将聚合物熔体或溶液与有机蒙脱土混合，利用物理、化学或热力学作用使蒙脱土片层间距增大，聚合物深入蒙脱土层间形成纳米复合材料的一种方法。

聚合物插层法又可分为溶液插层法和熔体插层法。

所谓溶液插层法是将聚合物和有机土共溶于溶剂中，高分子链借助溶剂的作用而插入到蒙脱土层间，溶剂挥发后，得到聚合物插层蒙脱土的纳米复合材料。

该方法需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和分散蒙脱土，所使用的溶剂又不可回收利用，对环境会带来一定的影响。

而熔体插层法是将聚合物加热到熔融态或流动态，在静止或剪切力作用下直接插入到蒙脱土层间。

熔体插层法在工艺上最简单，且不需要增加额外的工序，是最有工业化前景的聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。

研究表明，同一种聚合物通过熔体插层、溶液插层和插层聚合等不同的方法与蒙脱土得到的纳米复合材料结构相似，性能也接近，因此在使用熔体插层能实现纳米复合时，应优先选择使用熔体插层法。

Usuki等人[5]最早报道了环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备，他们采用溶液法，在溶剂N,N´

-二甲基甲酰胺中，环氧树脂在其作用下穿插于粘土晶层之间，然后加入固化剂固化，制得了蒙脱土层间距d001大于5nm的环氧树脂/粘土插层型纳米复合材料。

3.2插层聚合法

插层聚合法是先将聚合物单体、引发剂分别插入到有机蒙脱土片层之间，然后引发单体在蒙脱土片层间进行原位聚合，利用聚合过程中放出的热量克服蒙脱土片层之间的库仑力，使其剥离，从而使蒙脱土与聚合物基体之间以纳米尺度复合的一种方法。

按照聚合反应的类型不同，插层聚合又可以分为插层缩聚和插层加聚两种。

插层缩聚只涉及分子中功能基团的反应，受蒙脱土层间阳离子等外界因素影响较小，一般可以顺利进行；

插层加聚涉及到自由基的引发、链增长、链转移和链终止等有机反应历程，自由基的活性受蒙脱土层间阳离子、PH值的影响较大。

通过插层聚合法通常可得到蒙脱土分散较好的剥离型纳米复合材料，其缺点是复合材料的制备要从聚合物合成开始，在工业化过程中需要较大的投入，而且目前还主要局限于几种缩聚型聚合物材料与粘土的纳米复合。

Giannelis等人[6,7]将蒙脱土在环氧树脂和双酚A的二缩水甘油醚中，在苄基二甲胺或三氟硼单乙胺存在下于100℃下聚合固化，制得了蒙脱土片层间距大于10nm的环氧树脂/粘土剥离型纳米复合材料，该材料具有Tg值宽及模量高等性质。

但是在使用反应型胺类固化剂4,4´

-二胺基二苯甲烷时，蒙脱土不能剥离，并推测有两个可能的原因：

一个是双官能团的伯、仲胺两端的活性基团与蒙脱土片层表面发生桥联作用，阻止了蒙脱土片层的进一步剥开；

二是胺的N-H键极性太强，致使剥离的片层又团聚在一起。

根据复合材料中两相间形成复合的微结构，可以将聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料分为三种基本类型：

（1）常规复合材料；

（2）插层型（Intercalated）纳米复合材料；

（3）剥离型（exfoliated）纳米复合材料，其结构如图3所示，图中粗直线代表蒙脱土晶体片层，细曲线代表聚合物链。

对比常规复合材料，可以看出在插层型纳米复合材料中，聚合物插层进入蒙脱土片层间，片层间距虽有增大，但片层仍具有一定的有序性；

在剥离型纳米复合材料中，蒙脱土的片层完全被聚合物层离，无规分散于聚合物基体中的是一片一片的蒙脱土单元片层，此时蒙脱土片层与聚合物实现了均匀混合。

（a）常规复合材料；

（b）插层型纳米复合材料；

（c）剥离型纳米复合材料

图3聚合物/蒙脱土纳米复合材料的微观机构示意图

4环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的性能

目前，在环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的研究领域中，国外美国康奈尔大学的Giannelis、密歇根州立大学的Pinnavaia和瑞典LuledUniversity的Kornmann领导的三个课题最为活跃；

国内主要有浙江大学高分子与复合材料研究室、中科院化学所漆宗能教授科研组、河北工业大学王立新小组和湘潭大学傅万里科研组等。

研究工作主要包括以下几个方面：

层状硅酸盐粘土表面有机化改性的研究；

环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料制备方法的研究；

环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料性能的研究等等。

4.1力学性能

对环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的力学性能主要集中在拉伸性能、冲击性能、弯曲性能等方面。

大量实验研究表明，在环氧树脂中添加少量的蒙脱土，可以有效提高环氧树脂的冲击性能和弯曲性能。

浙江大学吕建坤等人[10,11]使用4,4´

-二胺基二苯甲烷（DDM）做固化剂，对CH3（CH2）17N（CH3）3+-Mont和CH3（CH2）17NH3+-Mont两种蒙脱土在环氧树脂中的剥离进行了研究，发现在相同的固化条件下，CH3（CH2）17NH3+-Mont很容易剥离，而CH3（CH2）17N（CH3）3+-Mont则不能剥离。

同时他们还研究了蒙脱土含量对剥离型纳米复合材料的弯曲强度、模量及抗冲击强度的影响，发现复合材料的模量随蒙脱土含量的增加呈线性提高，强度随蒙脱土含量增加首先略有提高，继而减小，在含量为2wt%时有最大值，强度提高约10%，含量超过3.5wt%后强度开始低于未改性环氧树脂。

冲击强度在蒙脱土含量较低时有所提高，在含量为2~3wt%时有最大值，比未改性环氧树脂提高约50%。

湘潭大学傅万里等人[13]采用E-51型环氧树脂和有机蒙脱土进行原位插层聚合反应，以N,N´

-二甲基苄基胺为固化剂，合成了环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料。

研究表明，环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的拉伸强度随蒙脱土质量分数的增加先增大后减小，当蒙脱土添加量为6%时，拉伸强度达到最大值，由50.25MPa提高到71.48MPa。

同时冲击强度则一直增加，由原来的22.4kJ/m2提高到34.56kJ/m2。

当蒙脱土添加量为10%时，冲击强度提高到55.24kJ/m2，提高了146.6%。

中科院化学所的陈春艳等人[14]利用N,N´

-二甲基苄基胺做固化剂，不经介质溶胀或超声分散，制备了环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料。

实验发现，纳米分散的蒙脱土插层复合物在力学性能、热学性能方面有很大的提高。

当蒙脱土用量为4%时，复合材料的弯曲强度由86Mpa提高到103Mpa，弯曲模量由2.05Gpa提高到2.50Gpa，热变形温度由51℃提高到58℃，热分解温度由386℃提高到403℃。

河北工业大学王立新等人[15]首先采用己二胺对蒙脱土进行离子交换反应进行改性，再利用低分子量聚酰胺树脂作为固化剂对环氧树脂的固化作了研究。

研究表明，当纳米粘土添加量为3%时，所制得的环氧树脂粘土纳米复合材料的马丁耐热温度为61.5℃，冲击韧性为0.895MPa，分别提高了20℃和190%。

4.2热性能

衡量聚合物纳米复合材料热学性能的重要指标是玻璃化转变温度和热变形温度，也将储能模量作为研究指标。

关于环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料热性能的研究还存在不同的观点，具体的机理还不是很清楚，但大多数研究表明环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的热学性能都有不同程度的提高。

Giannelis等人[20]在实验中观察不到玻璃化转变，吕建坤等也认为环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的玻璃化转变温度比纯的环氧树脂降低。

Kotsilkova等人[21]研究表明，复合后的环氧树脂的耐热性比原始环氧树脂基体要好的多，这取决于蒙脱土的添加及界面之间的有机链。

纳米复合材料的热分解动力学研究表明，纳米复合材料受到蒙脱土的影响有三个阶段。

第一阶段是季铵化铵离子改性蒙脱土，第二、三阶段都与大量的环氧树脂的热分解有关系，主要是由于其界面作用及硅酸盐/聚合物多层纳米组织结构的影响。

Bozkurt等人[22]研究了无卷玻璃纤维增强环氧树脂/粘土纳米复合材料的机械性能和热性能。

在他们的研究中以环氧树脂/粘土纳米复合材料作为层压制品的基体材料。

通过对比未改性粘土与有机处理后粘土的X射线衍射结构发现，对粘土进行有机化表面修饰能够扩大粘土片层间距；

粘土的加入对层压制品的拉伸性能影响不大；

对弯曲性能的增强则是由于粘土的加入增大了玻璃纤维与环氧树脂基体之间的相界面；

DSC测试结构表明，有机化粘土提高了纳米复合材料的玻璃化转变温度；

复合了经表面修饰粘土粒子的纳米复合层压制品的动态力学性能也有提高；

尤为引人注目的是当环氧树脂基体中加入粘土后，材料的阻燃性能有明显提高。

李苹红等人[23]利用一种新型的热稳定性较好的改性剂2,2´

-二[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（BAPP）改性纳基蒙脱土，再与环氧树脂进行纳米复合制备了环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料。

研究结果表明，改性使蒙脱土层间距变大，制备出的环氧树脂/蒙脱