含酸原油加工腐蚀状况及对策Word格式.docx
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H2CCH2n=1~5
R
Ch2
以上为环烷酸的分子结构
2环烷酸的性质
原油中的环烷酸确切来说应为石油酸，它是由环烷酸、脂肪酸、烷基酚等组成。
分子量在180~700之间变化，以300~400为最多。
在测定原油酸值时，氯化镁、氯化钙也以酸值的形式表现出来。
环烷酸的特性类似于脂肪酸，其电离常数比分子量相同的脂肪酸低，并随分子量的增大而逐渐减小，沸点比相应分子量的脂肪酸高。
就原油中的环烷酸和脂肪酸的腐蚀性来说，脂肪酸的腐蚀性比环烷酸的大。
如果原油中的脂肪酸比环烷酸的含量高，则在炼制过程中，设备的腐蚀要严重的多。
环烷酸不溶于水，易溶于油品、乙醚、苯等有机溶剂。
环烷酸是一种复杂的、不同结构的羧酸的总称。
因为分子量的不同，这些环烷酸的沸点也不同，只能随着沸点相同或相近的馏分从原油中被蒸馏出来。
3环烷酸的结构和在原油中的分布
环烷酸是石油酸中的一种，其实把脂肪酸、环烷酸、芳香酸、酚类、硫醇、其他无机酸和有机酸等都当作环烷酸来对待。
一般情况下，石蜡基原油环烷酸的含量较低，中间基和环烷基原油中环烷酸的含量较高。
环烷酸主要是单环和双环的环烷酸，分子量差别很大，。
蒸馏时石油酸按馏分分布。
低分子酸（C6以下）是脂肪酸，C7~C10酸馏分是以环烷酸为主的脂肪酸和环烷酸的混合物。
包括饱和五员环和六员环的有机酸。
研究表明原油中大约有1500种不同的有机酸。
对于同一类型或近似类型的原油来说，环烷酸含量一般随原油的密度增大而提高。
蒸馏时，环烷酸基本上不进入汽油馏分。
随着沸点的升高，其中的环烷酸含量逐渐增加，在轻质和中质润滑油馏分中达到最高，然后逐渐减少。
最高的酸浓度处于371~427℃实沸点范围内，对于较轻的馏分，其酸性也相对较低。
表1不同产地和不同原油类型原油的酸值
原油产地原油类型酸值/mgKOH.g-1
土哈石蜡基0.02
大庆石蜡基0.04
中原石蜡基0.45
大港中间基0.63
曙光中间基0.81
克拉玛依中间基1.35
孤岛中间基1.46
双喜岭环烷基2.02
吉尔格朗图环烷基2.91
井楼环烷基5.85
单家寺环烷基7.42
表2克拉玛依混合原油中环烷酸和酸值的分布
沸点范围/℃环烷酸占馏分油%酸值/mgKOH.g-1
200~2500.006245
250~3000.15241
300~3500.3166
350~4000.58102
400~4500.5582
450~5000.3974
由表1可以看出，不同产地的原油酸值差别很大，也显示出不同类型原油酸值的差别。
以石蜡基原油酸值最小，中间基原油酸值较大，而环烷基原油的酸值最大。
从标2可以看出不同馏分范围内环烷酸的含量和环烷酸的酸值不同，馏分的酸值随沸点的升高而不断降低，400℃以前的馏分中，随沸点升高环烷酸在馏分中的含量也升高。
400℃以后的馏分中，随沸点升高环烷酸在馏分中的含量有所降低。
同一原油中，由于不同沸点的馏分中，环烷酸的相对分子量不同，随沸点的升高环烷酸的相对分子量不断增大，在高沸点的馏分中，虽然环烷酸的含量增加，但其环烷酸的酸值却降低。
在原油常压蒸馏中，各种烃组分将在与实沸点十分接近的温度下蒸出，在减压塔中，由于真空的作用，将使沸点降低111~166℃，因此实沸点范围为371~427℃的酸应出现在减压塔侧线中，它将在260℃左右由塔中蒸出。
4环烷酸的评价
环烷酸浓度的标准测量方法是用氢氧化钾进行滴定，得到的中和值或酸值就是中和1克油所用的KOH的毫克数。
确定油的酸性有两种标准ASTM试验方法。
一种为ASTMD947法，利用KOH滴定时的颜色变化作为指示剂的。
一种为ASTMD664法——电势滴定法，是利用滴定曲线中的拐点作为终点的。
这两种方法都能测出一强酸值和一总酸值。
在总酸值中有羰酸的，但在强酸值中不含它。
因为许多原油的羰酸值为零，所以经常把原油的总酸值看作原油中羰酸（即环烷酸）的含量，也就是酸值，为总酸值。
因为总酸值是评价环碗酸腐蚀性的基本依据。
但是两种方法测出两种结果。
对于原油来说，用电势滴定法的酸值比ASTMD947法得到的酸值数大30~80%。
ASTMD664法是比较常用的方法，但它测定的结果不仅是有机酸，还有H2S和CO2等酸性气体，以及可以水解的盐类如氯化钙和氯化镁等。
国内现行的酸值（度）测定方法所得的结果也是并不完全是石油中羧酸消耗KOH的量。
对于石油及其产品酸值（度）的测定方法有用于汽油、煤油、柴油酸度的GB258-64,测定石油产品酸值的GB264-64，乙基液汽油酸度测定的GB279-64，以及ASTMD947和D664和D3339等方法。
方法的原理均是基于用非水溶剂抽提油中的酸性物质，然后用酚酞、甲基红、碱性兰等指示剂，或电位计指示终点。
用标准碱滴定：
RCOOH+KOH→RCOOK+H2O
根据消耗的KOH量计算试样的酸值（度）。
由于油中的酸性物质不是单一的化合物，不能根据反应中的当量关系直接计算被测物质的量。
而是以中和100ml试油消耗的KOH毫克数为酸度，中和1克试油消耗的KOH毫克数为酸值。
5环烷酸的腐蚀机理
环烷酸具有一元脂肪酸的全部特点，腐蚀大多发生在液相，如果环烷酸在气相中产生冷凝液，将形成气相腐蚀，腐蚀程度与酸值（度）有关。
。
原油加工中，环烷酸主要集中在柴油、蜡油和轻质润滑油中，其它馏分中较少。
如辽河原油的馏分油中环烷酸的分布：
表3辽河原油的馏分油中环烷酸的分布
馏分相对密度占原油（重%）酸度（mgKOH/100ml）酸值（mgKOH/g）
初顶0.70333.750.05
常顶0.72901.740.05
常一线0.79959.072.35
常二线0.858719.4054.60.636
常三线0.89481.871.63
常四线0.89862.531.57
减一线0.91433.362.0
减二线0.92166.711.48
减三线0.96604.711.19
减四线0.964813.3
渣油0.9764
环烷酸在低温时腐蚀不强烈，一旦沸腾，特别是在高温无水环境中，腐蚀最为激烈，腐蚀反应：
2RCOOH+Fe→Fe（RCOO）2+H2
FeS+2RCOOH→Fe（RCOO）2+H2S
由于Fe（RCOO）2是油溶性腐蚀产物，能为油流带走，因此不易在金属表面上形成保护膜，即使形成硫化亚铁保护膜，也会与环烷酸发生反应，而完全暴露出新的活性的金属表面，使腐蚀继续发生下去。
6环烷酸的腐蚀状况
根据环烷酸在原油中随相同沸点馏分蒸出的特点，环烷酸的腐蚀一般发生在常减压的高温部位，在催化裂化装置、焦化装置等很少发生。
6.1环烷酸的腐蚀部位
就常压蒸馏装置来说，常压炉的炉管、常压塔的进料管、常一线、常一中、常二线、常二中、常二线进入汽提塔的进料管、常三线进入汽提塔的进料管线、汽提塔的两个抽出线。
对减压蒸馏装置而言，环烷酸的腐蚀更为普遍和严重。
包括减压炉管、减压进料段、减二线、减二中、减三线、减三中、减三进入汽提塔的进料段、汽提塔的两个进料段及弯头、阀们、大小头等易冲刷的部位。
当高酸值原油通过常压加热炉高温部位的输油管线和常压渣油通过减压加热炉高温部位输油管线时，其温度、流速和酸值等符合环烷酸产生腐蚀的条件，容易造成管线的环烷酸腐蚀。
在常一线、常二线、常一中抽出的馏分中，虽然馏分中的环烷酸的含量不高，但酸值较高，因此，容易造成管线设备的腐蚀。
在抽出口邻近的塔板上，存在环烷酸随馏分汽化、冷凝的过程，从而造成塔板的环烷酸的腐蚀。
在减一线、减二线、减三线、减一中、减二中抽出的馏分中，环烷酸含量比较高，也容易造成管线和设备的腐蚀，在其抽出线的临近的塔板上也存在着环烷酸随馏分汽化、冷凝的过程，造成该塔板容易被腐蚀。
另外常减压的转油线的高速段和低速段、常压塔和减压塔的进料蒸发段、塔壁、塔盘、主梁和支梁等。
6.2环烷酸的腐蚀形态
在石油炼制过程中，环烷酸随着原油一同被加热、蒸馏并随与之沸点相同的馏分油一起被冷凝，并溶在其中，从而造成该馏分油对设备的腐蚀。
环烷酸的腐蚀形态和其它介质的腐蚀形态有所不同，外观上有明显的特征，腐蚀表面一般光滑无垢，流速低时只留下尖锐的孔洞，流速高时有顺着流向产生的沟槽，特别是流速高、涡流程度高的部位最为严重。
对于铁及铜他们的普通合金最容易被热油所溶解和冲刷的，是不留下垢皮的，这种腐蚀与速度有很大关系。
对于不含酸的裂化和中性油料是不存在的，对象铝类的软金属，不与环烷酸发生反应，也不受到浸蚀。
7影响环烷酸腐蚀的因素
环烷酸的腐蚀很复杂，受到的因素很多，最主要的包括环烷酸的酸值、温度和流速等因素等。
7.1酸值的影响影响
原油的酸值在0。
3mgKOH/g时，就应该引起注意，当原油的酸值大于0。
5mgKOH/g时，就能发生明显的腐蚀。
蒸馏装置高温部位环烷酸的腐蚀，可从原油的酸值大小来判断。
由于原油加工过程中，，环烷酸在个馏分中的含量有很大差别，主要集中在柴油和蜡油馏分中，其它馏分中的环烷酸的含量相对较低，这就造成了这些馏分中的环烷酸的含量高于原油中的环烷酸的含量。
碳钢、9Cr-Mo、410、蒙乃尔合金等腐蚀率高，在高酸值原油的蒸馏装置的高温部位容易被腐蚀。
各材质的腐蚀率随原油的酸值的增大而增大，原油的酸值与腐蚀率程线性关系，酸值增大一倍，腐蚀率也增大一倍。
腐蚀速率随原油酸值的增大而增大。
也研究表明，腐蚀速率与原油的酸值有一个临界值。
对碳钢来说，原油的酸值在0。
5以上时腐蚀速率明显增大。
原油的酸值低于0。
5mgKOH/g常减压蒸馏装置的的设计只考虑硫的腐蚀。
但实际上，情况要复杂的多，必须考虑酸的分布，如果环烷酸的分布过分集中，特别是集中在重油馏分中，即使原油的酸值较低也应考虑环烷酸的腐蚀。
因此，原油中环烷酸的含量越高，原油的酸值越大，腐蚀性越大；
环烷酸的分子量越小，离解常数越大，酸强度越大，腐蚀性越强。
环烷酸于钢铁的反应无虚水参加，环烷酸对钢铁的腐蚀是化学腐蚀，而不是电化学腐蚀，环烷酸对碳钢为均匀腐蚀。
对于是否发生环烷酸的腐蚀和腐蚀程度的大小主要取决于原油的酸值。
7.2活性的影响
加工常压重油的减压塔的一些腐蚀情况和操作参数。
可以看出，塔内的酸值从下部进料段到上部轻质馏分段逐步升高（由3。
0逐步升高到4。
7mgKOH/g）。
酸值升高直到一定程度时，与腐蚀的增加有关联性。
但是，在紧靠中间回流段下部的地方腐蚀却最严重，尽管此处酸值（4。
2mgKOH/g）还略低于抽出中间馏分（4。
4mgKOH/g）和轻馏分（4。
7mgKOH/g）的地方。
要解释上述现象，就要考虑不同环烷酸的分子量，或者，更确切一些说，就要考虑环烷酸的活
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