半再生重整预加氢改汽油加氢系统操作法资料Word格式.docx

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25万吨半再生重整预加氢改重汽油加氢装置系统操作法

21　范围

22　

本操作法规定了联合三车间25万吨/年半再生重整预加氢装置改重汽油加氢装置的工艺流程、工艺指标、主要设备、开停工操作法、岗位操作法、常见事故处理方法，以及安全、环保、健康等要求。

本操作法仅适用于联合三车间25万吨/年半再生重整预加氢装置改重汽油加氢装置的生产操作和技术管理。

23　规范性引用文件

24　

下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本操作法的条款。

凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本操作法，然而，鼓励根据本操作法达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。

凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本操作法。

Q/JSHG0400·

17重汽油加氢装置装置工艺卡片

25　装置概述

26　

26.1　工艺原理概述

26.2　

装置原料来自于70万吨/年催化汽油加氢装置的分馏塔底重汽油。

使用石科院的RSDS-

技术。

重汽油馏分烯烃含量相对较低，硫含量较高，且以噻吩类硫为主，在选择性加氢脱硫催化剂的作用下，通过缓和条件进行加氢脱硫反应，使芳烃基本不饱和，烯烃也得到最大程度的保留，从而实现在脱硫的同时辛烷值损失最小。

在选择性加氢脱硫过程中，气相H2S浓度高，抑制加氢脱硫反应，为保证产品硫含量达到指标要求，要求气相H2S浓度小于500μg/g。

此外，在选择性加氢脱硫过程中因气相H2S浓度高，易与烯烃分子结合生成硫醇硫，加氢过程中硫醇很难彻底脱除，会造成产品硫醇含量超标。

因此，加氢脱硫后的重汽油馏分尚需通过传统的固定床氧化脱硫醇工艺进行脱臭处理。

重馏分汽油加氢脱硫过程为强放热反应，反应热主要来自烯烃的饱和加氢，约125kJ/mol烯烃。

原则上烯烃饱和率越高其反应放热量越大，温升就越高，而温升的提高又会增加反应的苛刻度，造成更多的烯烃饱和。

因此良好的催化剂脱硫选择性、适宜的工艺操作条件，将是技术应用的关键。

加氢单元发生的主要反应有：

含硫、含氮、含氧化合物等非烃类的加氢分解反应；

少量的烯烃、二烯烃及芳烃的加氢饱和反应；

此外，在催化裂化汽油加氢改质过程中，还存在少量的二烯烃、烯烃或芳烃缩合生焦的副反应。

26.2.1　加氢脱硫（HDS）反应

26.2.2　

在加氢精制条件下，重馏分汽油中的含硫化合物进行氢解，转化成相应的烃和H2S，从而达到降低重馏分汽油硫含量的目的。

主要的脱硫反应如下：

硫醇

硫醚

二硫化物

二硫化物加氢反应转化为烃和H2S，要经过生成硫醇的中间阶段，即首先在S-S键上断开，生成硫醇，再进一步加氢生成烃和硫化氢，中间生成的硫醇也能转化为硫醚。

噻吩可能通过以下途径发生加氢反应：

研究表明，硫醇、硫醚、二硫化物的加氢脱硫反应在比较缓和的条件下容易进行，环状硫化物加氢脱硫相对比较困难，需要较苛刻的条件。

它们的反应活性顺序如下：

硫化物的氢解反应都是放热反应，一些硫化物氢解反应热的数据见表1。

表1　不同类型硫化物的氢解反应热

反应

反应热△H，kJ/mol

RSH+H2→RH+H2S

-71.4

反-S-R′+2H2→RH+R′H+H2S

-117.6

+2H2→C4H10+H2S

-121.8

+4H2→C4H10+H2S

-281.4

对于放热反应，升高温度，不利于提高平衡转化率。

但对大多数硫化物加氢脱硫反应来说，在相当宽的温度和压力范围内，其脱硫反应的化学平衡常数都是很大的。

因此在实际的加氢过程中，对大多数含硫化合物来说，决定脱硫率高低的因素是反应速率，而不是化学平衡。

26.2.3　加氢脱氮（HDN）反应

26.2.4　

催化裂化汽油中氮化合物可分为三类：

①脂肪胺及芳香胺类；

②吡啶类的碱性氮杂环化合物；

③吡咯类的非碱性氮化物。

在各族氮化物中，脂肪胺类的反应能力最强，芳香胺类次之，碱性或非碱性氮化物，特别是多环氮化物很难反应。

在加氢精制过程中，氮化物在催化剂作用下加氢转化为NH3和相应的烃，从而被除去。

重汽油加氢脱氮的主要反应有：

胺类

吡啶类：

吡啶加氢生成哌啶的反应很快达到平衡，而哌啶加氢生成正戊胺的反应是慢反应，是吡啶加氢脱氮反应的控制步骤。

吡咯类：

由以上可看出，一般杂环氮化物的加氢脱氮反应首先是杂环加氢饱和，然后是环的一个塔-N键断裂（即氢解），最后是生成的胺类或苯胺类中间化合物塔-N氢解，氮以NH3的形式脱除。

26.2.5　二烯烃、烯烃加氢反应

26.2.6　

26.2.6.1　二烯烃加氢

26.2.6.2　

二烯烃加氢转化为单烯烃，也可能转化为相应烷烃，其反应可表示如下：

26.2.6.3　单烯烃加氢

26.2.6.4　

烯烃加氢饱和反应速度较快，且放出大量的热。

反应式可表示如下：

在HCN加氢脱硫单元中，烯烃加氢饱和是不希望发生的反应。

烯烃加氢反应，不仅增加氢耗，更重要的是会因强放热，造成床层温度升高，使更多的烯烃加氢饱和，造成加氢产物辛烷值大幅度下降。

因此尽可能避免烯烃加氢反应最为重要。

催化剂良好的脱硫活性、选择性以及适宜的工艺条件是减少烯烃饱和反应的关键。

26.2.7　芳烃加氢反应

26.2.8　

催化裂化汽油中的芳烃多为单环芳烃，芳烃的辛烷值很高，加氢饱和后，辛烷值下降较大，因此，在HCN加氢脱硫过程中，应尽量减少芳烃的加氢饱和。

芳烃的加氢饱和是可逆的放热反应（反应热在63kJ/mol～71kJ/mol之间），因此，随着温度的升高，芳烃转化率会出现一个最高点。

低于此点温度为动力学控制区，高于此点温度为热力学控制区。

单环芳烃和双环芳烃的加氢反应平衡常数见表2。

从表2中可以看到以下规律：

芳烃加氢反应的平衡常数随温度升高而减小；

在（600～700）K范围内，芳环完全加氢饱和反应的平衡常数Kp随芳烃分子中芳环数的增加而减小；

在600K以上，芳烃加氢饱和反应的平衡常数都较小，因而必须在较高的压力下才能有利于提高平衡转化率。

表2　芳烃加氢饱和反应平衡常数

反应

lgKp

相对反应速率常数

500K

600K

700K

2.11

-1.64

-4.36

1.0

0.75

-1.50

-3.10

23.0

2.40

-3.80

-8.20

2.5

在HCN加氢脱硫单元中，芳烃加氢饱和也是不希望发生的反应。

由于RSDS-II专利技术专用催化剂组合RGO-2/RSDS-21/RSDS-22芳烃加氢饱和功能较弱，在重馏分汽油加氢脱硫单元中芳烃加氢饱和反应很少。

26.2.9　含氧化合物加氢反应

26.2.10　

催化裂化汽油中含氧化合物主要是少量的酚类物质和环烷酸。

其中酚类物质是较好的抗氧剂，有利于提高汽油的诱导期。

但在加氢过程中，这些物质与氢气反应，生成相应的烃类和水。

如：

苯酚：

环烷酸：

26.3　加氢过程的影响因素

26.4　

26.4.1　反应温度

26.4.2　

26.4.3　

26.4.4　

提高反应温度会使加氢精制反应速度加快。

重馏分汽油加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃加氢饱和、芳烃加氢均不存在热力学限制，因此提高反应温度，加氢脱硫、脱氮、烯烃加氢饱和、芳烃加氢饱和速率均会提高。

因而过高的反应温度会导致产品辛烷值的下降，在实际操作中，在满足产品质量要求的情况下，尽可能采用较低的反应温度。

HCN的选择性加氢为放热反应，随着加氢脱硫反应的进行，会伴随一定的烯烃饱和反应，烯烃饱和为强放热过程，释放出的热量会引起催化剂床层温度上升。

26.4.5　压力

26.4.6　

氢分压是加氢反应的重要操作参数之一。

提高氢分压有利于加氢反应的进行，加氢脱硫反应、加氢脱氮反应、烯烃加氢饱和、芳烃加氢活性都将增加。

提高氢分压还有利于减少缩合和迭合反应的发生，并改善碳平衡向着有利于减少积炭方向进行。

但过高的氢分压将导致烯烃过多加氢饱和，使汽油产品辛烷值损失增大。

本装置设计反-202/1入口氢分压为1.6MPa。

26.4.7　空速

26.4.8　

进料量的变化意味着空速的变化。

空速是指单位时间里通过单位催化剂的原料的量，它反映了装置的处理能力。

进料量增加，空速增大，意味着单位时间里通过单位催化剂的原料增多，原料在催化剂上的停留时间变短，反应深度变浅；

相反，进料量减小，空速减小，意味着单位时间里通过单位催化剂的原料量减少，原料在催化剂上的停留时间变长，加氢深度变深。

因此无论从反应速度还是化学平衡上讲，降低空速对于提高加氢反应的脱硫率是有利的，但同样会导致烯烃的深度饱和。

由于进料量的变化将引起反应深度的变化，通常需要及时调整反应温度以弥补进料量变化带来的影响。

对于重馏分汽油选择性加氢脱硫单元，重馏分汽油加氢产品硫含量和RON损失需要进行严格限制，因此在进料量发生波动时，需要通过调整反应温度来保证重馏分汽油加氢产品硫含量满足要求的同时，产品辛烷值损失最小。

如果进料量提高，就需要提高平均反应温度，保证产品硫含量满足要求；

如果进料量降低，则需要降低平均反应温度，防止产品辛烷值损失过大。

本次改造加氢脱硫（反-202/1）反应的设计体积空速为4.0h-1。

26.4.9　氢油比

26.4.10　

在工业装置上通用的氢油体积比是指在单位时间内进入反应器的氢气的标准体积与进入反应器的原料油的体积（20℃时）之比。

在加氢过程中，如果不涉及反应工程的影响，仅就反应过程而言，氢油比的变化其实质是影响反应过程的氢分压。

氢油比的大小主要通过循环氢浓度以及循环气量的大小进行调节，循环气量增加，氢油比增大，实际也增加了反应的氢分压，有利于加氢精制反应，同时，也可在一定程度上减缓催化剂的结焦速度。

增大循环气量，提高氢油比，还有利于将反应热从系统中带出，使反应器内温度控制更平稳。

但过大的氢油比会使系统压降增大，将增加循环压缩机负荷，功耗增大。

氢油比过大，还会导致加氢精制反应深度的增加，影响产品辛烷值。

本装置设计反-202/1入口标态氢油体积比为300:

1。

26.5　工艺流程概述

26.6　

从汽油加氢分馏